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1、聚合物的结构（计算题：均方末端距与结晶度）1.简述聚合物的层次结构。答：聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构，高分子的链结构包括近程结构（一级结构）和远程结构（二级结构）。一级结构包括化学组成、结构单元链接方式、构型、支化与交联。二级结构包括高分子链大小（相对分子质量、均方末端距、均方半径）和分子链形态（构象、柔顺性）。三级结构属于凝聚态结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。（要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。）高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成
2、的，有全同、 间同和无规三种不同的异构体（其中，高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。） 。全同（或等规）立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接无规立构：取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接几何异构是由于主链中存在双键而形成的，有顺式和反式两种异构体。构象：原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间分布。链段：把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元链节（又称为重复单元）：聚合物中组成和结构相同的最小单位高分子可以分为线性、支化和交联三种类型。其
3、中支化高分子的性质与线性高分子相似，可以溶解，加热可以熔化。但由于支化破坏了高分子链的规整性，其结晶能力大大降低，因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等，都较相应的线性高分子的低。交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三维空间网络结构，交联高分子不能溶解，只能溶胀，加热也不能熔融。高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因，内旋转越自由，卷曲的趋势就越大。这种不规则的卷曲的高分子构象称为无规线团。高分子链的内旋转并不是完全自由的，有键角和空间位阻的限制。自由结合链的内旋转没有键角和位垒限制；自由旋转链有键角限制，
4、但没有空间位阻的限制。自由结合链和自由旋转链都是假想的理想链，实际中是不存在的。实际的高分子链既不是自由结合链，也不是自由旋转链，但可以看作是一个等效的自由结合链。柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质末端距：线性高分子的一端到另一端的距离内聚能：克服分子间的作用力，把1mol 液体或者固体移到其分子间的引力范围之外所需要的能量（单位体积内的内聚能则称为内聚能密度）精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 30 页聚合物在不同的条件下结晶，可以形成不同的形态。聚合物的单晶一般只能在极稀溶液中（浓度小于0.1%）缓慢结晶才能形成。在不
5、存在应力或流动的情况下，当结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或从熔体中冷却结晶时，倾向于生成球晶（球晶在正交偏光显微镜下观察，呈特有的黑十字消光图案）。高分子链在晶体中的构象由等同规则和能量最低原理决定，可采取螺旋链或平面锯齿链构象。高分子链的结构对其结晶能力有重要的影响。高分子链的对称性越高，越容易结晶；等规度越高，结晶能力越强（反式异构体的结晶能力要高于顺式异构体） 。一般而言，分子链越柔顺，结晶能力越强；但是柔顺性太好时，反而不能结晶；支化和交联都会使结晶能力下降。高聚物的结晶过程，包括晶核的形成和晶粒的成长两个步骤。成核的方式有均相成核和异相成核。聚合物总的结晶速度是由成核速度和结晶生长速
6、度共同决定的；而总的结晶速度可以用膨胀计法、光学解偏振法、示差扫描量热法等测定（结晶度可以用密度法和DSC 等方法进行测定）。聚合物的等温结晶过程可以用Avrami 方程来描述， Avrami 指数 n 等于晶体生长的空间维数与成核过程的时间维数之和。聚合物通常在玻璃化温度以上，熔点以下的温度范围内结晶，温度对结晶速率具有决定性的影响。熔限：从聚合物结晶开始熔化到熔化完全的温度范围熔点：即聚合物完全熔化时的温度取向： 聚合物在某种外力作用下，分子链、 链段和结晶聚合物中的晶粒等结构单元沿着外力方向择优排列液晶态：兼有液体和晶体部分性质的过渡状态问答题2.解释一下溶剂、拉伸、相对分子质量和成核剂
7、怎么影响结晶速率？答：小分子溶剂的渗入会增加高分子链的活动能力，可诱导结晶，因此可以提高结晶速率；拉伸使分子链取向、分子无序程度变低，这样聚合物晶态和非晶态之间的熵变减少，可以提高结晶速率；加入成核剂能明显地加快聚合物的结晶速率；增大相对分子质量，分子链的迁移能力下降，结晶速率降低。3.答：非晶态的聚苯乙烯的构象是无规线团；晶态聚乙烯的构象是平面锯齿链构象；晶态全同立构的聚丙烯的构象是螺旋链构象（全同聚乙烯醇的分子链所采取的构象是平面锯齿链；因为聚乙烯醇的取代基OH 能形成分子内氢键， 因而与聚 -烯烃不同， 全同聚乙烯醇不形成螺旋链，而形成平面锯齿链构象）精选学习资料 - - - - - -
8、 - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页，共 30 页4.答：高分子链的柔性随相对分子质量的增大而增大。柔性好和强的分子间作用力都能提高聚合物的结晶能力（柔性好提高了链段向结晶部分扩散和排列的能力；强的分子间作用力使结晶结构稳定，从而有利于结晶）。高聚物的结晶温度越高，熔限越窄（结晶温度越高，分子链的运动能力越强，分子链可以充分调整其构象，使形成的结晶比较完善，因而熔限较窄）。5.聚合物在结晶过程中或出现体积收缩，为什么？说明含硫量不同的橡皮在结晶过程中体积改变与时间的，并画出相应的示意图。答：结晶中分子链的规则堆砌使密度增加，从而结晶过程中会出现体积收缩。橡胶含硫量增
9、加，交联密度增大，减弱了结晶能力，结晶程度和结晶速率都下降，表现在结晶曲线上，最小的体积收缩率和曲线都减少。6.试分析纤维素分子链为什么是刚性的。答：因为a、分子有极性，分子链间相互作用力强；b、六元吡喃环结构使内旋转困难；c、分子间和分子内都能形成氢键，尤其是分子内氢键使糖苷键不能旋转，从而大大增加了刚性。7.假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的方法提高等规度？答： 不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的分子链形态的变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。8高密度聚乙烯、低密度聚
10、乙烯和线性低密度聚乙烯在分子链上的主要差别是什么？答：高密度聚乙烯为线性结构，低密度聚乙烯为具有长支链的聚乙烯，而线性低密度聚乙烯的支链是短支链，由乙烯和高级的 -烯烃共聚合而生成。共聚过程生成的线性低密度聚乙烯比一般低密度聚乙烯具有更窄的相对分子质量分布。高密度聚乙烯易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度等方面都要高于低密度聚乙烯。计算题已知聚乙烯试样的聚合度为5*10000 ，CC 键长为 0.154nm，键角为109.5 ，试求：a、 若把聚乙烯看作自由旋转链时的聚乙烯试样的均方末端距；b、 若聚乙烯的末端距符合高斯分布时的聚乙烯试样的平均末端距和最可几末端距。（注意：末端距符合高斯分布
11、的链为高斯链，自由结合链和等效自由结合链都是高斯链。）精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 30 页填空题1.高分子是由 一种或几种 结构单元组成，由一种结构单元组成的称为均聚物 ，由两种或两种以上结构单元组成的称为共聚物 。2.高分子呈 链状 结构，高分子主链一般都有一定的内旋转自由度，使高分子链具有柔性 。3.高分子的相对分子质量具有多分散性 ，分子运动具有多重性 。4.柔性是指 高分子链能够改变其构象的性质；高分子链的柔性有静态柔性 和动态柔性 之分。5.线性高聚物在溶液中通常为无规线团 构象；在晶区通常为伸直链 或折叠
12、链 构象。6.让聚乙烯在极稀溶液中缓慢结晶可得到单晶 ；从熔体中结晶通常得到球晶 ；在极高压力下挤出得到 伸直链片晶 ；在溶液中强烈搅拌常常形成串晶 。7.高分子液晶根据介晶元在分子链中的位置不同，可分为主链 液晶与 侧链 液晶。高分子液晶根据分子排列方式和有序程度不同，可分为近晶型 、向列型 、 胆甾型 三类。向列相高分子液晶具有长程取向有序，不存在位置有序，可以用取向矢 n 来描述向列相高分子液晶的取向；胆甾相高分子液晶不存在位置有序 ，只存在取向有序，但是它的取向是呈现 螺旋状的 ；近晶相高分子液晶除了具有取向有序外，还存在部分位置有序。8.聚合物球晶在偏光显微镜下观察可发现有Malte
13、se 黑十字，黑十字消光图案是聚合物球晶双折射性 和对称性 的反映。9.X射线衍射 的实验事实证明了结晶高聚物有非晶结构，Flory 由 SANS的实验结果证明了非晶态高聚物是由无规线团 结构组成的。10. 随着高分子链柔顺性的增加，聚合物的熔点降低，结晶能力增强，结晶速率变快。11. 一种高分子可能由于结晶条件不同而产生不同晶胞，称为同质多晶现象。聚合物出现边熔融边升温的现象是由于含有一系列不同完善程度的晶体所致。12.成核剂 和淬火 能减小球晶尺寸；而退火 用于增加结晶度，提高结晶完善程度和消除内应力。分子链的对称性越高，越容易 形成晶体；分子链的规整性越好，越容易 结晶。13.共聚使 P
14、E的结晶能力 下降 、结晶度 减小 、室温溶解能力增加 、链的规整性 变差 。14.当向 PP内加入抗氧剂时，抗氧剂一般只存在非晶 区，这有利于抗氧剂产生作用；无规线团的极限特征比为6.76；高分子内旋转受阻程度越大，其均方末端距越大。15.随着聚合物的柔顺性增加，链段长度减小 、刚性比值 减小 、无扰尺寸 减小 、极限特征比减小 。16.用 X 射线法表征结晶聚合物，结果出现拜德环 和弥散环 共存，这说明结晶聚合物中晶区和非晶区 共存。17.高分子链有5 种构象，即 顺式重叠构象、偏式重叠构象、反式构象 、左旁式构象 和右旁式构象 ；结晶一般使塑料冲击强度下降 ，但使橡胶的抗张强度提高；结晶
15、使溶剂性提高 ， 抗渗透性 提高 ， 耐热性能 提高 。取向是 一维或二维 的有序化， 而结晶是 三维 有序。18.牵伸使分子 取向 ，大幅度提高 纤维强度；热定型使部分链段解取向，使纤维获得弹性 。19.聚合物的片晶是由折叠链 组成的，晶片表面的分子链折叠部分是不规则的 ，晶片内部分子链是 有序排列的 ，晶片的厚度增加意味着晶体的完善性增加 ，则晶体的熔点将提高 。20 稀释剂使结晶聚合物的熔点下降 ，稀释剂的溶解性越好，聚合物结晶的熔点越低 。嵌段共聚物的熔点比均聚物熔点只是稍有降低，交替共聚物的熔点比均聚物有急剧的降低。所以，对于相同组成的共聚物组成的序列分布也会对共聚物的熔点产生影响。
16、聚合物沿取向方向的拉伸强度和模量提高 ； 但与取向方向垂直的方向上的强度和模量降低精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 30 页聚合物的分子运动聚合物的运动单元具有多重性，其运动单元可以是侧基、支链、链节、链段和整个高分子，聚合物的分子运动是一个松弛过程。随着温度的变化，聚合物呈现三种不同的力学状态，即玻璃态、高弹态和黏流态。从分子运动的观点来看，聚合物的不同力学状态是由于运动单元处在不同的运动状态形成的。玻璃化温度以下， 分子运动的能量很低，链段运动被冻结， 只有支链、 侧基和小链节能运动，高分子不能实现构象转变；玻璃化温度
17、至 黏流温度之间， 链段能够运动， 但分子链仍不能运动；黏流温度以上，所有的运动单元，包括整个分子都可以运动。常用来测定玻璃化温度的方法有膨胀计法、DSC法和 DMA 法。对于聚合物的玻璃化转变现象，自由体积理论认为： 聚合物的体积由高分子占有体积和未被高分子占有的自由体积组成。当聚合物冷却时， 起先聚合物已占体积和自由体积逐渐减小，到玻璃化温度时，自由体积将到达一最低值，这时聚合物进入玻璃态。在玻璃态下，自由体积被冻结，并保持一恒定值，此时只有聚合物分子的已占体积随温度下降而减小。聚合物的玻璃化温度是自由体积达到某一临界值时的温度，聚合物玻璃态是等自由体积状态。WLF方程定义的自由体积分数为
18、2.5%。玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动的一个转变温度，而链段的运动是通过主链的单键内旋转来实现的。如引入刚性或极性基因、交联和结晶都使玻璃化温度升高，而增加高分子链柔性的因素，如加入增塑剂、引入柔性基因等都使玻璃化温度降低。高聚物的流动是通过链段的协同运动来实现的，当相对分子质量很小时，黏流活化能随相对分子质量增大而增大；但在聚合物的相对分子质量范围内，高聚物的黏流活化能不能随相对分子质量而变化。分子链越柔顺，黏流温度越低；聚合物的相对分子质量越大，黏流温度越高。柔性聚合物的熔体黏度对剪切速率更为敏感，熔体黏度下降明显；刚性聚合物的黏流活化能较大，因此对温度更加敏感，随着温度的升高，黏
19、度下降明显。聚合物的熔体黏度与温度之间的关系可以用Arrhenius 公式描述。但在聚合物的黏流温度以下，Arrhenius 公式不再适用；WLF 方程可以很好地描述高聚物在玻璃化温度到 玻璃化温度 +100 C范围内黏度与温度之间的关系。【韦森堡效应（爬杆现象）、巴拉斯效应（挤出物胀大）以及熔体的不稳定流动和熔体破裂都是由于聚合物熔体在流动过程中的弹性效应引起的】简答题1.简述聚合物的分子运动特点。答：聚合物的分子运动的特点是：a、 运动单元具有多重性。聚合物的运动单元可以是侧基、支链、 链节、链段和整个分子等。B、高分子热运动是一个松弛过程。在一定的外界条件下，聚合物从一种平衡状态通过热运
20、动达到与外界条件相适应的新的平衡态，这个过程不是瞬间完成的，需要一定的时间。C、高分子热运动与温度有关。随着温度的升高，高分子运动的精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 30 页松弛时间缩短。2.试用自由体积理论解释聚合物的玻璃化转变。答：根据自由体积理论，液体或固体物质的体积是由两部分组成的：一部分是被分子占据的体积， 称为已占体积，另一部分是未被占据的以“孔穴“形式分散于整个物质之中的自由体积。正是由于自由体积的存在，分子链才可能通过转动和位移而调整构象。自由体积理论认为，当高聚物冷却时，起先自由体积逐渐减少，到某一温度时
21、，自由体积将达到最低值，这时高聚物进入玻璃态。在玻璃态下，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值。 因此，对任何高聚物，玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值时的温度，高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。3.何谓玻璃化转变温度？简述一种测量聚合物玻璃化转变温度的方法。答： 聚合物玻璃态与高弹态之间的转变即为玻璃化转变，对应的转变温度为玻璃化转变温度。玻璃化转变温度可以用差热分析测量，其基本原理是在等速升温的条件下，连续测定被测试样与惰性基准物之间的温度差 T，并以 T 对试样温度T 作图，即得差热曲线，曲线上出现一台阶，台阶处所对应的温度即为玻璃化温度。4.试从分子运动的观点说明非
22、晶态聚合物的三种力学状态和两种转变。答：在玻璃态下（实际温度小于玻璃化温度），由于温度较低，分子运动的能量很低，不，足以克服主链内旋转的位垒，因此不足以激发起链段的运动，链段处于被冻结的状态，只有那些较小的运动单元，如侧基、 支链和小支链能运动。当受到外力时， 由于链段运动被冻结，只能使主链的键长和键角有微小的改变，形变是很小的。当外力除去后，形变能立刻回复。随着温度的升高，分子热运动的能量增加，当达到某一温度（即玻璃化温度）时，链段运动被激发，聚合物进入高弹态。在高弹态下（实际温度大于玻璃化温度），链段可以通过单键的内旋转和链段的运动不断地改变构象，但整个分子仍然不能运动。当受到外力时， 分
23、子链可以从蜷曲状态变为伸直状态，因而可发生较大形变。温度继续升高 （实际温度大于黏流温度）， 整个分子链也开始运动，聚合物进入黏流态。这时高聚物在外力作用下便发生黏性流动，它是整个分子链相互滑动的宏观表现。外力除去后，形变不能自发回复。玻璃化转变就是链段由运动到冻结的转变；流动转变是整个分子链由冻结到运动的转变。5.试述升、降温速率对聚合物玻璃化转变温度的影响。答：升温（或降温）速率加快，测得的玻璃化温度向高温方向移动；反之，升温（或降温）速率减慢，测得的聚合物的玻璃化温度向低温方向移动。6.试述温度和剪切速率对聚合物剪切黏度的影响，并讨论不同柔性的聚合物的剪切黏度对温度和剪切速率的依赖性差异
24、。答：聚合物的剪切黏度随温度的升高而降低。在通常的剪切速率范围内，聚合物的剪切黏度也是随剪切速率的增大而降低的。只有在极低的（接近于零）和极高（趋于无穷大）的剪切速率下，聚合物的黏度才不随剪切速率的变化而变化。不同柔性聚合物的剪切黏度对温度和剪切速率的依赖性是不同的：柔性的高分子链在剪切力的作用下容易沿外力方向取向，使黏度明显下降；而刚性高分子则下降得很不明显。刚性高分子的黏流活化能大，其剪切黏度对温度极为敏感，随着温度的升高，剪切黏度明显下降；而柔性高分子的黏流活化能小，其剪切黏度随温度的变化较小。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第
25、6 页，共 30 页7.试述影响聚合物黏流温度的结构因素。答：影响聚合物黏流温度的结构因素有：A、 高分子链的柔性。高分子链的柔性越好，链的单键内旋转越容易进行，运动单元链段就越小，流动活化能也就越低，聚合物在较低的温度下就能实现黏性流动。因此，分子链的柔性越好，其黏流温度越低。B、 高分子的极性。高分子的极性越大，分子间的相互作用越大，其黏流温度也越高。C、 相对分子质量。相对分子质量越大，高分子链越长，整个分子链相对滑动时摩擦阻力就越大，需要在更高的温度下才能发生黏性流动，即黏流温度越高。8.试述聚合物相对分子质量对其零切黏度的影响。答：总的来说， 聚合物的零切黏度随相对分子质量的增大而增
26、大。但在不同的相对分子质量范围， 其影响的程度不一样。在零切黏度与相对分子质量的关系中， 存在一个临界相对分子质量：9.在同一坐标轴上画出高相对分子质量（曲线 1）和低相对分子质量（曲线2）的同一非晶态聚合物的温度形变曲线，并在温度坐标轴上标出它们的玻璃化转变温度和黏流温度的大概温度答：聚合物的相对分子质量对玻璃化温度和黏流温度的影响有所不同。相对分子质量增加，聚合物的玻璃化温度升高，特别是当聚合物的相对分子质量较小时，这种趋势更为明显。但是当相对分子质量超过一定程度后，特别是在聚合物的相对分子质量范围内， 玻璃化温度的增加就不明显了。而黏流温度则是随相对分子质量的增加而持续升高的。而高相对分
27、子质量样品的黏流温度高于低相对分子质量样品，因此其高弹态区域要宽一些。10. 分别画出牛顿流体、胀塑性流体、假塑性流体和宾汉流体的流动曲线。答：11. 为什么聚合物通常都有一个相对确定的玻璃化温度，而没有一个确定的黏流温度？答：随着相对分子质量的增加，玻璃化温度会升高，特别是在较低的相对的相对分子质量范围内， 这种影响较为明显，但是当相对分子质量增加到一定程度后，玻璃化温度随相对分子质量的增加就不明显了。在通常的聚合物相对分子质量范围内，玻璃化温度随相对分精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页，共 30 页子质量的变化很小。而聚合物
28、的黏流温度是整个分子链开始运动的温度，相对分子质量对黏流温度的影响比较明显。相对分子质量越大，黏流温度就越高。聚合物具有多分散性， 即聚合物是由一系列相对分子质量不同的同系物组成的，由于在高相对分子质量范围内，玻璃化温度与相对分子质量无关，因此聚合物具有一个明确的玻璃化转变温度，而不同相对分子质量的组分具有不同的黏流温度。因此，具有多分散性的非晶态聚合物没有明晰的黏流温度，而往往是一个较宽的软化区域，在此温度区域内，均易于流动，可进行成型加工。是非题1、 聚合物的黏流活化能放映的是聚合物熔体黏度对温度的敏感性，黏流活化能越大，熔体黏度对温度越敏感，即升高温度，引起的黏度下降越明显。黏流活化能的
29、大小本身并不对应于熔体黏度的大小。2、 聚合物的流动与小分子是不同的，聚合物的流动是通过链段的相继跃迁实现的，而不是通过分子的整体跃迁。3、 聚合物的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。这种流动方式并不需要在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小的空穴，而只需要如链段大小的空穴就可以了。不同相对分子质量的同种聚合物，其链段大小基本相同，因此在聚合物的相对分子质量范围内，高聚物的黏流活化能与相对分子质量无关。4、 黏流温度是整个高分子链开始运动的温度，相对分子质量越大，分子链运动时的内摩擦阻力也越大，通过链段的协同运动而产生流动也越困难，因此黏流温度随相对分子质量的增大而上
30、升。5、 玻璃化转变是高聚物普遍存在的一种现象，但并不是高聚物特有的现象。除了高聚物之外，许多其他物质也呈现出同样的玻璃化转变现象。虽然聚合物的玻璃化转变温度与相对分子质量有关，但是玻璃化转变现象与聚合物的相对分子质量并无关系，无论是高相对分子质量聚合物，还是低相对分子质量聚合物，都存在玻璃化转变。6、 由于结晶性的聚合物也难以形成100%的晶体，任何结晶性的聚合物都存在非晶区，随着温度的变化，非晶区也会发生玻璃化转变。因此，玻璃化转变现象在高聚物中是普遍存在的，结晶性聚合物也存在玻璃化温度。7、 聚合物熔体属于假塑性非牛顿流体，其表观黏度是随着剪切速率的增大而减小的。零切黏度是剪切速率趋近于
31、零时的黏度，因此其零切黏度大于其表观黏度；而对于膨胀性的非牛顿流体，其表观黏度是随剪切速率的增大而增大的，其零切黏度则小于表观黏度。8、 聚合物的黏流温度具有准确的定义，即高弹态与黏流态之间的转变温度。但是由于黏流温度受相对分子质量的影响非常明显，随着相对分子质量的增大，黏流温度显著升高。而聚合物的相对分子质量具有多分散性，所以实际上非晶高聚物没有明晰的黏流温度。9、 低分子液体流动所产生的形变是完全不可逆的。由于高聚物的流动并不是高分子链之间简单的相对滑移，而是各个链段分段运动的总结果。在外力作用下，高分子链不可避免地要顺外力的方向有所伸展，也就是说，在高聚物进行粘性流动的同时必然会伴随一定
32、量的高弹形变，外力消失后，这部分形变是可回复的。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页，共 30 页图示题1、 分别画出下列两种情况下聚合物的温度形变曲线，并标明玻璃化温度、熔点和黏流温度的大概位置。A、 结晶度 50% ，熔点 黏流温度； B、结晶度 50% ，熔点 黏流温度说明：由于结晶度大于50%，因此在聚合物中，结晶相为连续相，虽然非晶区也存在玻璃化转变， 但是在温度形变曲线上没有转折。对于样品 （A） ，由于其熔点高于其黏流温度，在聚合物熔化之前，不能发生流动，因此没有高弹态。当温度高于熔点时，直接进入黏流态。对于样品（2
33、） ，由于其黏流温度高于其熔点，因此，当聚合物熔融后，先进入高弹态，当温度高于黏流温度后，进入黏流态。2、 在同一坐标上画出牛顿流体、假塑性流体、膨胀性流体的表观黏度与剪切速率之间的关系曲线。解：牛顿流体的黏度不随剪切速率而发生变化，为一常数，在黏度- 剪切速率图上为一平行于剪切速率轴的直线；假塑性非牛顿流体的黏度随剪切速率的增大而降低；膨胀性流体的黏度随剪切速率的增大而增大。3、 画出聚合物的熔体黏度与相对分子质量之间的关系曲线。4、 有两种交联程度不同的天然橡胶，已知样品1 的交联度高于样品2，试在同一坐标轴上画出这两种天然橡胶样品的温度形变曲线，并标明两者的玻璃化温度。说明： 交联度增加
34、， 玻璃化温度增加，因此样品1 的玻璃化温度较高。交联聚合物不能熔融流动，因此没有黏流态，经过玻璃化转变后进入高弹态。由于样品1 的交联度高，因此其模量也较高，相同外力下的形变较小。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页，共 30 页问答题1、 为什么改变测试条件或影响测得的玻璃化温度值？答：由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程，而是与实验时间标尺有关的松弛行为，因此它依赖于测试条件。改变测试条件，测得的玻璃化温度值将有所不同。2、 相对分子质量对聚合物的玻璃化温度有何影响？解释其中的原因。答：相对分子质量增加时，玻璃化温度升高，特别
35、是相对分子质量较低时，这种影响更为明显。当相对分子质量超过一定值后，玻璃化温度的变化就不显著了。相对分子质量对玻璃化温度的影响可用端基效应来解释，处于分子链末端的链段比中间的链段受到的限制要小，活动能力更大， 或者说末端链段周围的自由体积比链中间的大。相对分子质量增加，链端链段的比例很小，自由体积也减小，因此玻璃化温度升高。 但是当相对分子质量增大到一定程度后，链端链段的比例很小，其影响可忽略不计，相对分子质量对玻璃化温度的影响就不明显。3、 试述用 DSC测定聚合物玻璃化温度的原理和方法。答：用 DSC测定玻璃化温度依据的原理就是：聚合物在玻璃态和高弹态具有不同的恒压热容。测试方法是，以恒定
36、的升温速率对样品进行升温，记录样品的热容随温度的变化曲线，在曲线转折处的温度就是玻璃化温度，如右图。4、 为什么合成聚合物要控制相对分子质量？答：相对分子质量对聚合物的力学性能和加工性能都有重要影响。聚合物的相对分子质量越大，则机械强度越高。但是，聚合物的相对分子质量增加后，分子间的作用力也增强，聚合物的流动温度和熔体黏度也上升，从而使聚合物的加工变得困难。因此， 聚合物的相对分子质量不宜过大，应兼顾使用和加工两方面的要求，对聚合物的相对分子质量进行控制。5、 为什么距丙烯腈只能用溶液纺丝，不能用熔融纺丝，而涤纶树脂可以用熔融纺丝？答:聚丙烯腈是一种强极性的高分子，分子之间的相互作用很强，因此
37、其黏流温度很高，而且熔体黏度很大。 此外，聚丙烯腈热分解温度较低，高温下容易降解。 如果使用熔融纺丝，需要很高的纺丝温度，从而导致聚丙烯腈的快读降解，使得纺丝后纤维性能大为下降，从而失去使用价值，因此聚丙烯腈不能用熔融纺丝。而涤纶树脂 （聚对笨二甲酸乙二醇脂【 PET】 ）的主链中含有柔性的的酯基，使得分子链具有一定的柔性，而且分子的极性较小， 分子间的相互作用较弱，其流动温度相对较低。此外，聚对笨二甲酸乙二醇酯具有较好的热稳定性，分解温度较高，因此可以用熔融纺丝。6、 在聚碳酸酯和聚甲醛的加工中，为了降低其熔体黏度，增大其流动性，应该采用什么方法更为有效？精选学习资料 - - - - - -
38、 - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页，共 30 页答：从分子结构可以看出，聚甲醛是一个柔性高分子，而聚碳酸酯则是刚性高分子，因此聚碳酸酯的黏流活化能要远大于聚甲醛，在外力作用下，聚甲醛分子更容易取向。因此，对于聚甲醛可以采取增大剪切速率的方法降低其熔体黏度；而对于聚碳酸酯，则可以采取升高温度的方法增大其流动性。7、 在黏流温度以下，聚合物的黏度为什么不能用Arrhenius 公式进行计算？答：聚合物的流动是靠链段的协同跃迁来实现的，这取决于链段跃迁的能力和跃迁链段周围是否有可以接纳它跃入的“空穴”。在黏流温度以上的较高温度下，高聚物内部的自由体积较大，后一条件是充
39、分的，因此链段跃迁的速率仅取决于前一因素。这类似于一般的活化过程， 因而可以用描述一般速率过程的Arrhenius 方程来计算黏度，黏流活化能为一常数。而当温度降低到黏流温度以下时，自由体积急剧减小，第二个条件变得不充分，这时链段的跃迁过程不再是一般的活化过程，黏流活化能也不再是一常数，因此不能用Arrhenius 方程来计算其黏度。8、 为什么聚合物熔体的黏度会随剪切应力增大而降低？答：因为高分子是长链分子，在剪切应力的作用下，容易通过链段运动而取向，导致黏度下降，剪切应力越大，取向程度越高，黏度下降越明显，因此聚合物熔体黏度会随剪切应力增大而降低。9、 为什么高聚物的相对分子质量对黏流活化
40、能几乎没有影响，对黏流温度却有较大的影响？答：物质的流动是通过分子向周围空穴的跃迁来实现的，黏流活化能就是分子向空穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量。高聚物的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的，高聚物的流动单元是链段。因此高聚物的黏流活化能表示的是链段向空穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量。对于同一聚合物，其链段单元的大小相差不大，也就是说相对分子质量增大，链段大小不变，黏流活化能也几乎不变。因此，高聚物的相对分子质量对其黏流活化能的影响较小。而黏流温度是聚合物开始流动的温度，也就是分子链开始运动的温度，相对分子质量越大，为实现黏性流动所需要协同运动的链段数就
41、越多，分子之间的相互运动需要克服的摩擦阻力也越大，因此必须在更高的温度下才能流动，所以，相对分子质量对黏流温度的影响较大。10.试讨论非晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况（考虑相对分子质量、交联度和增塑剂含量不同的情况）答： a、非晶态聚合物具有典型的三种力学状态和两个转变。由于相对分子质量对玻璃化温度和黏流温度都有影响，但影响的程度又不同，因此非晶态聚合物的相对分子质量对温度形变曲线的影响要视相对分子质量范围而定。这里只讨论在聚合物相对分子质量范围的情况。在聚合物的相对分子质量范围内，相对分子质量对玻璃化温度的影响不明显，因此不同相对分子质量的聚合物具有近似相同的玻璃化温度，但是黏
42、流温度却随相对分子质量的增加而明显增大。B、 对于交联聚合物，交联度对温度形变曲线具有重要的影响。交联高聚物是不能熔融的，因此交联高聚物没有流动转变，不会出现黏流态（这里不讨论交联度极低的极端情况）。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页，共 30 页由于随着外联度的增加，玻璃化温度有所上升，交联度较高的聚合物会在较高的温度进入高弹态。此外，交联度较高的聚合物模量较高，因此，在高弹态平台区的形变随交联度的增大而减小。C、在聚合物中加入增塑剂，会导致玻璃化温度和黏流温度的大幅下降，因此随着增塑剂含量的增加，温度形变曲线会向低温方向移
43、动。而且，由于增塑剂的加入，导致模量降低，因此随着增塑剂含量的增加，高弹态平台区的形变增大。11.聚笨乙烯 (PS) 与聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA） 的玻璃化温度相近，但在温度 形变曲线上，聚苯乙烯的高弹区温度范围却比聚甲基丙烯酸甲酯的窄，为什么？答：聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度相近，说明它们的温度形变曲线在相同的温度区域里经历玻璃化转变。但是聚甲基丙烯酸甲酯的极性比聚苯乙烯大，因此聚甲基丙烯酸甲酯分子之间的相互作用较强，其流动温度要比聚苯乙烯高，其温度形变曲线在更高的温度下才发生流动转变，所以聚甲基丙烯酸甲酯的高弹区范围比聚苯乙烯宽。12. 右图为某聚合物的温度形变曲线，试根据该
44、聚合物在加热过程中的形变特点判断其结构特征以及加热过程中聚集态结构的变化，并指出，所对应的转变温度的本质和A，B，C，D，E， F，G，H 各个区域聚合物的聚集态结构。解:从温度 形变曲线可以判断，该聚合物在加热前是一种处于非晶玻璃态的、但是具有结晶能力的聚合物。该聚合物在加热前处于玻璃态，加热到温度时发生玻璃化转变，聚合物进入高弹态，温度继续升高，其形变几乎保持不变。当温度升高到时，该聚合物开始结晶，由于结晶的出现，聚合物的模量增大，因此在恒定外力下的形变逐渐减小。当结晶完成后，聚合物的形变又保持不变，出现第二个平台区（D） 。到温度时，聚合物的晶区开始熔化，由于其熔点低于黏流温度，因此，聚
45、合物完全熔融后，又重新回到高弹态（F） ，当温度升高到时，聚合物发生流动转变，最后进入黏流态。从上诉分析可以看出，四个转变温度的本质为：各个不同区域对应的聚集态结构或者转变为：A：玻璃态；B：高弹态；C：结晶区（聚合物进行结晶的区域），聚合物的结晶度逐渐增大；D：结晶完成区，聚合物的结晶度不再发生变化；E：熔融区，聚合物的晶区逐渐熔化；F：高弹区；G：流动转变区；H：黏流态。13. 如果某种聚合物的玻璃化温度低于室温，通常可用作橡胶，而聚乙烯的玻璃化温度接近零下C，却只能用作塑料，为什么？答：具有较低的玻璃化温度只是聚合物用作橡胶材料的结构特征之一，而要能够产生橡胶高弹性必须具备的另一结构特征
46、，就是在常温下不易结晶。聚乙烯由于分子结构简单、对称性高、 分子链柔性好， 常温下极易结晶， 而且结晶度又较高。虽然其玻璃化温度很低，常温下非晶区处于高弹态，但是在晶格的束缚下，链段难以运动，在外力作用下呈现不出高弹形变，因此也就不能用作橡胶。正是由于其结晶特性，在其熔点以下均具有较好精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 12 页，共 30 页的力学性能，即较高的模量和强度，因此可用作塑料。14. 顺丁橡胶、天然橡胶和丁笨橡胶的玻璃化温度分别为 C、-C、-C，从结构上解释其高低顺序。答：顺丁橡胶和天然橡胶的重复单元分别为：由于天然橡胶的
47、主链结构与顺丁橡胶一样，但是其重复单元上多了一个侧甲基，增加了主链内旋转位垒，柔性下降， 因此天然橡胶的玻璃化温度比顺丁橡胶高。丁苯橡胶是丁二烯与笨乙烯的共聚物，与天然橡胶相比，主链中孤立双键 的数目有所下降；侧基为笨基，位阻效应更大， 这两方面的因素都导致丁苯橡胶的柔性不如天然橡胶的好，其玻璃化温度高于天然橡胶。15. 将聚乙烯进行氯化，随着氯化度的增加，氯化聚乙烯的玻璃化温度上升，但当氯化度增加到一定程度后，玻璃化温度反而随着氯化度的增加而降低，为什么？答：聚乙烯分子是非极性的，通过氯化引入氯原子后，变成了极性分子。氯化反应主要是氯原子取代氢原子的取代反应。在氯化初期，主要是发生一取代反应
48、。随着取代的氯原子数目的增加，分子的极性增强，分子之间的相互作用也增强。同时随着取代氯原子的增多，空间位阻效应也越来越明显，阻碍分子链的内旋转。因此分子链的刚性增大，玻璃化温度升高。但是当氯化达到一定程度后，就会发生二取代反应，即已经发生一取代的叔碳原子的氢原子再被氯原子取代。如果两个氯原子在同一碳原子上对称取代，则分子极性会部分抵消，而且分子链之间的距离也会增大，导致分子间力下降，分子链柔顺性反而上升。随着氯化反应的进行，氯原子在分子链上对称分布的比例增加，导致分子链柔性增大，玻璃化温度反而下降。16. 比较下列聚合物玻璃化温度的大小，并对结果加以解释：1） 、聚乙烯聚丙烯 甲基 -苯基，
49、体积依次增大， 主链内旋转阻力也越来越大，分子链的柔性依次降低，因此聚苯乙烯的玻璃化温度最高，聚乙烯的最低。2） 、聚二甲基硅氧烷聚甲醛 聚乙烯理由：主链结构对分子链柔顺性的影响十分显著。由于氧原子周围没有其他的原子和基团，而且 SiO 键的键长比CO 大， CO 键长比 CC 大。因此 SiO 键的内旋转比 CO 容易，而CO 键又比 CC 键容易，也就是说聚二甲基硅氧烷的柔顺性最好，其次是聚甲醛，再次是聚乙烯。故聚乙烯的玻璃化温度最高，聚二甲基精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 13 页，共 30 页硅氧烷的最低。3） 、聚丙烯酸甲
50、酯聚甲基丙烯酸乙酯聚甲基丙烯酸丙酯理由：这三种聚合物的主链结构完全相同，只是侧基大小不同。由于取代基是柔性的，侧基越大，则柔性越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑的作用，使玻璃化温度下降。因此，聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度最高，聚甲基丙烯酸丙酯的最低。5） 、聚异丁烯 聚丙烯理由：虽然聚异丁烯相比于聚丙烯多了一个侧甲基，但是由于两个侧甲基是在同一碳原子上对称取代，导致分子链间距离增大，分子间相互作用减弱。主链内旋转位垒反而比单取代时小，链的柔顺性回升，因此聚异丁烯的玻璃化温度低于聚丙烯。6） 、聚丙烯 聚氯乙烯 聚丙烯腈理由：这三种聚合物都是单取代，其主链结构相同， 但是取代基的极性不同，-