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1、,.第一章热力学的基本规律1.1 试求理想气体的体胀系数,压强系数和等温压缩系数。解：已知理想气体的物态方程为 （1）由此易得 （2） （3） （4）1.2 证明任何一种具有两个独立参量的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数及等温压缩系数，根据下述积分求得：如果，试求物态方程。解：以为自变量，物质的物态方程为其全微分为 （1）全式除以，有根据体胀系数和等温压缩系数的定义，可将上式改写为 （2）上式是以为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，有 （3）若，式（3）可表为 （4）选择图示的积分路线，从积分到，再积分到（），相应地体积由最终变到，有即（常量），或 （5）式（5）就是由所给求得的
2、物态方程。 确定常量C需要进一步的实验数据。1.3 在和1下，测得一铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为可近似看作常量，今使铜块加热至。问：（a）压强要增加多少才能使铜块的体积维持不变？（b）若压强增加100，铜块的体积改变多少？解：（a）根据1.2题式（2），有 （1）上式给出，在邻近的两个平衡态，系统的体积差，温度差和压强差之间的关系。如果系统的体积不变，与的关系为 （2）在和可以看作常量的情形下，将式（2）积分可得 （3）将式（2）积分得到式（3）首先意味着，经准静态等容过程后，系统在初态和终态的压强差和温度差满足式（3）。 但是应当强调，只要初态和终态是平衡态，两态间的压强差和温度差就满
3、足式（3）。 这是因为，平衡状态的状态参量给定后，状态函数就具有确定值，与系统到达该状态的历史无关。 本题讨论的铜块加热的实际过程一般不会是准静态过程。 在加热过程中，铜块各处的温度可以不等，铜块与热源可以存在温差等等，但是只要铜块的初态和终态是平衡态，两态的压强和温度差就满足式（3）。将所给数据代入，可得因此，将铜块由加热到，要使铜块体积保持不变，压强要增强（b）1.2题式（4）可改写为 （4）将所给数据代入，有因此，将铜块由加热至，压强由增加，铜块体积将增加原体积的倍。 1.4 简单固体和液体的体胀系数和等温压缩系数数值都很小，在一定温度范围内可以把和看作常量. 试证明简单固体和液体的物态
4、方程可近似为 解: 以为状态参量，物质的物态方程为根据习题1.2式（2），有 （1）将上式沿习题1.2图所示的路线求线积分，在和可以看作常量的情形下，有 （2）或 （3）考虑到和的数值很小，将指数函数展开，准确到和的线性项，有 （4）如果取，即有 （5）1.5 描述金属丝的几何参量是长度，力学参量是张力J，物态方程是实验通常在1下进行，其体积变化可以忽略。线胀系数定义为等温杨氏模量定义为其中是金属丝的截面积，一般来说，和是T的函数，对J仅有微弱的依赖关系，如果温度变化范围不大，可以看作常量，假设金属丝两端固定。试证明，当温度由降至时，其张力的增加为解：由物态方程 （1）知偏导数间存在以下关系：
5、 （2）所以，有（3） 积分得 （4）与1.3题类似，上述结果不限于保持金属丝长度不变的准静态冷却过程，只要金属丝的初态是平衡态，两态的张力差就满足式（4），与经历的过程无关。1.6一理想弹性线的物态方程为其中是长度，是张力J为零时的L值，它只是温度T的函数，b是常量. 试证明：（a）等温扬氏模量为在张力为零时，其中A是弹性线的截面面积。（b）线胀系数为其中（c）上述物态方程适用于橡皮带，设，试计算当分别为和时的值，并画出对的曲线.解:（a）根据题设，理想弹性物质的物态方程为 （1）由此可得等温杨氏模量为（2） 张力为零时，（b）线胀系数的定义为由链式关系知 （3）而所以（4） （c）根据题给
6、的数据，对的曲线分别如图1-2（a），（b），（c）所示。1.7 抽成真空的小匣带有活门，打开活门让气体冲入，当压强达到外界压强时将活门关上，试证明：小匣内的空气在没有与外界交换热量之前，它的内能与原来在大气中的内能之差为，其中是它原来在大气中的体积，若气体是理想气体，求它的温度与体积。解：将冲入小匣的气体看作系统。系统冲入小匣后的内能与其原来在大气中的内能由式（1.5.3） （1）确定。由于过程进行得很迅速，过程中系统与外界没有热量交换， 过程中外界对系统所做的功可以分为和两部分来考虑。一方面，大气将系统压入小匣，使其在大气中的体积由变为零。由于小匣很小，在将气体压入小匣的过程中大气压强可以
7、认为没有变化，即过程是等压的（但不是准静态的）。过程中大气对系统所做的功为另一方面，小匣既抽为真空，系统在冲入小匣的过程中不受外界阻力，与外界也就没有功交换，则因此式（1）可表为 （2）如果气体是理想气体，根据式（1.3.11）和（1.7.10），有 （3） （4）式中是系统所含物质的量。代入式（2）即有 （5）活门是在系统的压强达到时关上的，所以气体在小匣内的压强也可看作，其物态方程为 （6）与式（3）比较，知 （7）1.8 满足的过程称为多方过程，其中常数名为多方指数。试证明：理想气体在多方过程中的热容量为解：根据式（1.6.1），多方过程中的热容量 （1）对于理想气体，内能U只是温度T的
8、函数，所以 （2）将多方过程的过程方程式与理想气体的物态方程联立，消去压强可得（常量）。 （3）将上式微分，有所以 （4）代入式（2），即得（5）其中用了式（1.7.8）和（1.7.9）。1.9 试证明：理想气体在某一过程中的热容量如果是常数，该过程一定是多方过程，多方指数。假设气体的定压热容量和定容热容量是常量。解：根据热力学第一定律，有 （1）对于准静态过程有对理想气体有气体在过程中吸收的热量为因此式（1）可表为 （2）用理想气体的物态方程除上式，并注意可得 （3）将理想气体的物态方程全式求微分，有 （4）式（3）与式（4）联立，消去，有 （5）令，可将式（5）表为 （6）如果和都是常量，
9、将上式积分即得（常量）。 （7）式（7）表明，过程是多方过程。1.10 声波在气体中的传播速度为假设气体是理想气体，其定压和定容热容量是常量，试证明气体单位质量的内能和焓可由声速及给出：其中为常量。解：根据式（1.8.9），声速的平方为 （1）其中v是单位质量的气体体积。理想气体的物态方程可表为式中是气体的质量，是气体的摩尔质量。 对于单位质量的气体，有 （2）代入式（1）得 （3）以表示理想气体的比内能和比焓（单位质量的内能和焓）。 由式（1.7.10）（1.7.12）知 （4）将式（3）代入，即有 （5）式（5）表明，如果气体可以看作理想气体，测定气体中的声速和即可确定气体的比内能和比焓。
10、1.11大气温度随高度降低的主要原因是在对流层中的低处与高处之间空气不断发生对流，由于气压随高度而降低，空气上升时膨胀，下降时收缩，空气的导热率很小，膨胀和收缩的过程可以认为是绝热过程，试计算大气温度随高度的变化率，并给出数值结果。解：取轴沿竖直方向（向上）。以和分别表示在竖直高度为和处的大气压强。 二者之关等于两个高度之间由大气重量产生的压强，即 （1）式中是高度为处的大气密度，是重力加速度。 将展开，有代入式（1），得 （2）式（2）给出由于重力的存在导致的大气压强随高度的变化率。以表大气的平均摩尔质量。 在高度为处，大气的摩尔体积为，则物态方程为 （3）是竖直高度为处的温度。 代入式（2
11、），消去得 （4）由式（1.8.6）易得气体在绝热过程中温度随压强的变化率为 （5）综合式（4）和式（5），有（6）大气的（大气的主要成分是氮和氧，都是双原子分子），平均摩尔质量为，代入式（6）得 （7）式（7）表明，每升高1km，温度降低10K。 这结果是粗略的。由于各种没有考虑的因素，实际每升高1km，大气温度降低6K左右。1.12 假设理想气体的是温度的函数，试求在准静态绝热过程中的关系，该关系式中要用到一个函数，其表达式为解：根据式（1.8.1），理想气体在准静态绝热过程中满足 （1）用物态方程除上式，第一项用除，第二项用除，可得 （2）利用式（1.7.8）和（1.7.9），可将式（2
12、）改定为 （3）将上式积分，如果是温度的函数，定义 （4）可得（常量）， （5）或（常量）。 （6）式（6）给出当是温度的函数时，理想气体在准静态绝热过程中T和V的关系。1.13 利用上题的结果证明：当为温度的函数时，理想气体卡诺循环的效率仍为解：在是温度的函数的情形下，1.9就理想气体卡诺循环得到的式（1.9.4）（1.9.6）仍然成立，即仍有 （1） （2） （3）根据1.13题式（6），对于1.9中的准静态绝热过程（二）和（四），有 （4） （5）从这两个方程消去和，得 （6）故 （7）所以在是温度的函数的情形下，理想气体卡诺循环的效率仍为 （8）1.14试根据热力学第二定律证明两条绝热
13、线不能相交。解：假设在图中两条绝热线交于点，如图所示。设想一等温线与两条绝热线分别交于点和点（因为等温线的斜率小于绝热线的斜率，这样的等温线总是存在的），则在循环过程中，系统在等温过程中从外界吸取热量，而在循环过程中对外做功，其数值等于三条线所围面积（正值）。循环过程完成后，系统回到原来的状态。根据热力学第一定律，有。这样一来，系统在上述循环过程中就从单一热源吸热并将之完全转变为功了，这违背了热力学第二定律的开尔文说法，是不可能的。 因此两条绝热线不可能相交。1.15 热机在循环中与多个热源交换热量，在热机从其中吸收热量的热源中，热源的最高温度为，在热机向其放出热量的热源中，热源的最低温度为，
14、试根据克氏不等式证明，热机的效率不超过解：根据克劳修斯不等式（式（1.13.4），有 （1）式中是热机从温度为的热源吸取的热量（吸热为正，放热为负）。 将热量重新定义，可将式（1）改写为 （2）式中是热机从热源吸取的热量，是热机在热源放出的热量，恒正。 将式（2）改写为 （3）假设热机从其中吸取热量的热源中，热源的最高温度为，在热机向其放出热量的热源中，热源的最低温度为，必有故由式（3）得 （4）定义为热机在过程中吸取的总热量，为热机放出的总热量，则式（4）可表为 （5）或 （6）根据热力学第一定律，热机在循环过程中所做的功为热机的效率为 （7）1.16 理想气体分别经等压过程和等容过程，温度
15、由升至。 假设是常数，试证明前者的熵增加值为后者的倍。解：根据式（1.15.8），理想气体的熵函数可表达为 （1）在等压过程中温度由升到时，熵增加值为 （2）根据式（1.15.8），理想气体的熵函数也可表达为 （3）在等容过程中温度由升到时，熵增加值为 （4）所以 （5）1.17 温度为的1kg水与温度为的恒温热源接触后，水温达到。试分别求水和热源的熵变以及整个系统的总熵变。欲使参与过程的整个系统的熵保持不变，应如何使水温从升至？已知水的比热容为解：的水与温度为的恒温热源接触后水温升为，这一过程是不可逆过程。为求水、热源和整个系统的熵变，可以设想一个可逆过程，它使水和热源分别产生原来不可逆过程
16、中的同样变化，通过设想的可逆过程来求不可逆过程前后的熵变。为求水的熵变，设想有一系列彼此温差为无穷小的热源，其温度分布在与之间。令水依次从这些热源吸热,使水温由升至。在这可逆过程中,水的熵变为 （1）水从升温至所吸收的总热量为为求热源的熵变，可令热源向温度为的另一热源放出热量。在这可逆过程中，热源的熵变为 （2）由于热源的变化相同，式（2）给出的熵变也就是原来的不可逆过程中热源的熵变。则整个系统的总熵变为（3） 为使水温从升至而参与过程的整个系统的熵保持不变，应令水与温度分布在与之间的一系列热源吸热。水的熵变仍由式（1）给出。这一系列热源的熵变之和为 （4）参与过程的整个系统的总熵变为 （5）
17、1.18 10A的电流通过一个的电阻器，历时1s。（a）若电阻器保持为室温，试求电阻器的熵增加值。（b）若电阻器被一绝热壳包装起来，其初温为，电阻器的质量为10g，比热容为 问电阻器的熵增加值为多少？解：（a）以为电阻器的状态参量。设想过程是在大气压下进行的，如果电阻器的温度也保持为室温不变，则电阻器的熵作为状态函数也就保持不变。（b）如果电阻器被绝热壳包装起来，电流产生的焦耳热将全部被电阻器吸收而使其温度由升为，所以有故电阻器的熵变可参照1.17例二的方法求出，为1.19 均匀杆的温度一端为，另一端为，试计算达到均匀温度后的熵增。解：以L表示杆的长度。杆的初始状态是端温度为，端温度为，温度梯
18、度为（设）。 这是一个非平衡状态。通过均匀杆中的热传导过程，最终达到具有均匀温度的平衡状态。为求这一过程的熵变，我们将杆分为长度为的许多小段，如图所示。位于到的小段，初温为 （1）这小段由初温T变到终温后的熵增加值为（2）其中是均匀杆单位长度的定压热容量。根据熵的可加性，整个均匀杆的熵增加值为 （3）式中是杆的定压热容量。1.20 一物质固态的摩尔热量为，液态的摩尔热容量为. 假设和都可看作常量. 在某一压强下，该物质的熔点为，相变潜热为. 求在温度为时，过冷液体与同温度下固体的摩尔熵差. 假设过冷液体的摩尔热容量亦为. 解: 我们用熵函数的表达式进行计算.以为状态参量. 在讨论固定压强下过冷
19、液体与固体的熵差时不必考虑压强参量的变化.以a态表示温度为的固态，b态表示在熔点的固态. b, a两态的摩尔熵差为（略去摩尔熵的下标不写） （1）以c态表示在熔点的液相，c，b两态的摩尔熵差为 （2）以d态表示温度为的过冷液态，d，c两态的摩尔熵差为 （3）熵是态函数，d，c两态的摩尔熵差为 （4）1.21 物体的初温，高于热源的温度，有一热机在此物体与热源之间工作，直到将物体的温度降低到为止，若热机从物体吸取的热量为Q，试根据熵增加原理证明，此热机所能输出的最大功为其中是物体的熵减少量。解：以和分别表示物体、热机和热源在过程前后的熵变。由熵的相加性知，整个系统的熵变为由于整个系统与外界是绝热
20、的，熵增加原理要求 （1）以分别表示物体在开始和终结状态的熵，则物体的熵变为 （2）热机经历的是循环过程，经循环过程后热机回到初始状态，熵变为零，即 （3）以表示热机从物体吸取的热量，表示热机在热源放出的热量，表示热机对外所做的功。 根据热力学第一定律，有所以热源的熵变为 （4）将式（2）（4）代入式（1），即有 （5）上式取等号时，热机输出的功最大，故 （6）式（6）相应于所经历的过程是可逆过程。1.22 有两个相同的物体，热容量为常数，初始温度同为。今令一制冷机在这两个物体间工作，使其中一个物体的温度降低到为止。假设物体维持在定压下，并且不发生相变。试根据熵增加原理证明，此过程所需的最小功
21、为解： 制冷机在具有相同的初始温度的两个物体之间工作，将热量从物体2送到物体1,使物体2的温度降至为止。以表示物体1的终态温度，表示物体的定压热容量，则物体1吸取的热量为 （1）物体2放出的热量为 （2）经多次循环后，制冷机接受外界的功为 （3）由此可知，对于给定的和，愈低所需外界的功愈小。 用和分别表示过程终了后物体1，物体2和制冷机的熵变。由熵的相加性和熵增加原理知，整个系统的熵变为 （4）显然因此熵增加原理要求 （5）或 （6）对于给定的和，最低的为代入（3）式即有 （7）式（7）相应于所经历的整个过程是可逆过程。1.23 简单系统有两个独立参量。 如果以为独立参量，可以以纵坐标表示温度
22、，横坐标表示熵，构成图。图中的一点与系统的一个平衡态相对应，一条曲线与一个可逆过程相对应。试在图中画出可逆卡诺循环过程的曲线，并利用图求可逆卡诺循环的效率。解： 可逆卡诺循环包含两个可逆等温过程和两个可逆绝热过程。 在图上，等温线是平行于T轴的直线。 可逆绝热过程是等熵过程，因此在图上绝热线是平行于S轴的直线。 图1-5在图上画出了可逆卡诺循环的四条直线。（一）等温膨胀过程工作物质经等温膨胀过程（温度为）由状态到达状态。 由于工作物质在过程中吸收热量，熵由升为。吸收的热量为 （1）等于直线下方的面积。（二）绝热膨胀过程工作物质由状态经绝热膨胀过程到达状态。过程中工作物质内能减少并对外做功，其温
23、度由下降为，熵保持为不变。（三）等温压缩过程工作物质由状态经等温压缩过程（温度为）到达状态。工作物质在过程中放出热量，熵由变为，放出的热量为 （2）等于直线下方的面积。（四）绝热压缩过程工作物质由状态经绝热压缩过程回到状态。温度由升为，熵保持为不变。在循环过程中工作物质所做的功为 （3）等于矩形所包围的面积。可逆卡诺热机的效率为（4） 上面的讨论显示，应用图计算（可逆）卡诺循环的效率是非常方便的。实际上图的应用不限于卡诺循环。根据式（1.14.4） （5）系统在可逆过程中吸收的热量由积分 （6）给出。如果工作物质经历了如图中的（可逆）循环过程，则在过程中工作物质吸收的热量等于面积，在过程中工作
24、物质放出的热量等于面积，工作物质所做的功等于闭合曲线所包的面积。 由此可见（可逆）循环过程的热功转换效率可以直接从图中的面积读出。 在热工计算中图被广泛使用。 补充题1 1mol理想气体，在的恒温下体积发生膨胀，其压强由20准静态地降到1，求气体所作的功和所吸取的热量。解：将气体的膨胀过程近似看作准静态过程。根据式（1.4.2），在准静态等温过程中气体体积由膨胀到，外界对气体所做的功为气体所做的功是上式的负值，将题给数据代入，得在等温过程中理想气体的内能不变，即根据热力学第一定律（式（1.5.3），气体在过程中吸收的热量为补充题2 在下，压强在0至1000之间，测得水的体积为如果保持温度不变，
25、将1mol的水从1加压至1000，求外界所作的功。解：将题中给出的体积与压强关系记为 （1）由此易得 （2）保持温度不变，将1mol的水由1加压至1000，外界所做的功为在上述计算中我们已将过程近拟看作准静态过程。补充题3 承前1.6题，使弹性体在准静态等温过程中长度由压缩为，试计算外界所作的功。解：在准静态过程中弹性体长度有dL的改变时，外界所做的功是 （1）将物态方程代入上式，有 （2）在等温过程中是常量，所以在准静态等温过程中将弹性体长度由压缩为时，外界所做的功为（3）值得注意，不论将弹性体拉长还是压缩，外界作用力都与位移同向，外界所做的功都是正值。补充题4 在和1下，空气的密度为,空气
26、的定压比热容。今有的空气，试计算：（i）若维持体积不变，将空气由加热至所需的热量。（ii）若维持压强不变，将空气由加热至所需的热量。（iii）若容器有裂缝，外界压强为1，使空气由缓慢地加热至所需的热量。解：（a）由题给空气密度可以算得空气的质量为定容比热容可由所给定压比热容算出维持体积不变，将空气由加热至所需热量为（b）维持压强不变，将空气由加热至所需热量为（c）若容器有裂缝，在加热过程中气体将从裂缝漏出，使容器内空气质量发生变化。根据理想气体的物态方程为空气的平均摩尔质量，在压强和体积不变的情形下，容器内气体的质量与温度成反比。 以表示气体在初态的质量和温度，表示温度为T时气体的质量，有所以
27、在过程（c）中所需的热量为将所给数据代入，得补充题5 热泵的作用是通过一个循环过程将热量从温度较低的物体传送到温度较高的物体上去。 如果以逆卡诺循环作为热泵的循环过程，热泵的效率可以定义为传送到高温物体的热量与外界所做的功的比值。试求热泵的效率。 如果将功直接转化为热量而令高温物体吸收，则“效率”为何？解：根据卡诺定理，通过逆卡诺循环从温度为的低温热源吸取热量，将热量送到温度为的高温热源去，外界必须做功因此如果以逆卡诺循环作为热泵的过程，其效率为（1）式中第三步用了的结果（式（1.12.7）和（1.12.8）。 由式（1）知，效率恒大于1。如果与相差不大，可以相当高。不过由于设备的价格和运转的实际效率，这种方法实际上很少使用。将功直接转化为热量（如电热器），效率为1。补充题6 根据熵增加原理证明第二定律的开氏表述：从单一热源吸取热量使之完全变成有用的功而不引起其它变化是不可能的。解：如果热力学第二定律的开尔文表述不成立，就可以令一热机在循环过程中从温度为的单一热源吸取热量，将之全部转化为机械功而输出。热机与热源合起来构成一个绝热系统。在循环过程中，热源的熵变为，而热机的熵不变，这样绝热系统的熵就减少了，这违背了熵增加原理，是不可能的