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1、紫外可见吸收光谱在聚合物研究中的应用 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life, there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望 研究物质在紫外、可见光区研究物质在紫外、可见光区 的分子吸收光谱的分子吸收光谱 的分析方法的分析方法称为紫外称为紫外- -可见分光光度法。可见分光光度法。这种分子吸收光谱产生于价电子这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子和分子轨道上的电子 在电子能级间的跃迁，因此又称电子光在电子能级间的跃迁，因此又称电子光谱。谱。波长范围波长范围1010800800nmnm。该波段可以
2、分为该波段可以分为: : 紫外光区：紫外光区：远紫外区：远紫外区：10 - 200 10 - 200 nm nm （真空紫外区）真空紫外区） 近紫外区：近紫外区：200 - 400 200 - 400 nm nm 芳香族化合物或具有芳香族化合物或具有 共轭体系的物质在此区域有吸收。共轭体系的物质在此区域有吸收。可见光区可见光区：400-800 400-800 nmnm有色物质在这个区域有吸收。有色物质在这个区域有吸收。 与其它光谱测定方法相比，紫外与其它光谱测定方法相比，紫外- -可见分光光度法具有仪器可见分光光度法具有仪器价格较低，操作简便的优点，广泛用于无机和有机物质的定性价格较低，操作简
3、便的优点，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。主要用于和定量测定。主要用于有机化合物共轭发色基团的鉴定，成分有机化合物共轭发色基团的鉴定，成分分析，平衡常数测定、互变异构体的测定、氢键强度分析，平衡常数测定、互变异构体的测定、氢键强度的测定等的测定等，是一种有力的分析测试手段。，是一种有力的分析测试手段。紫外紫外可见吸收光谱可见吸收光谱 有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱，是其分子中可见吸收光谱，是其分子中外层价外层价电子电子跃迁的结果跃迁的结果, ,在有机化合物中的价电子在有机化合物中的价电子, ,根据在分子中成根据在分子中成键的类型不同分为三种：形成单键的键的类型不同分为三种
4、：形成单键的电子电子、形成不饱和、形成不饱和电子电子、和杂原子上为成键、和杂原子上为成键n n电子电子。分子轨道理论分子轨道理论：一个成键轨一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键道的基态，即成键轨道或非键轨道上。轨道上。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态( (反反键轨道键轨道) )跃迁。主要有跃迁。主要有四种跃迁四种跃迁所需能量所需能量大小顺序大小顺序为：为：nn n n 跃迁跃迁 所需所需能量最大能量最大，电子只有吸收远紫外光的能
5、量才能发电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。生跃迁。饱和烷烃饱和烷烃的分子吸收光谱出现在的分子吸收光谱出现在远紫外区远紫外区( (吸收波长吸收波长200nm200nm200nm。这类跃迁在跃迁选律上这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为1010100100mol mol cmcm，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和键同时存在时键同时存在时发生发生n n 跃迁。丙酮跃迁。丙酮n n跃迁的跃迁的maxmax为为275275nm nm maxmax为为2222L Lmolmol cm cm （溶剂环己烷溶剂环己烷)
6、)。紫外光谱是由于分子在入射光的紫外光谱是由于分子在入射光的作用下，发生了价电子的跃迁产作用下，发生了价电子的跃迁产生的。当以一定波长范围的连续生的。当以一定波长范围的连续光源照射样品时，一定波长的光光源照射样品时，一定波长的光被吸收，使透射光强度发生改变，被吸收，使透射光强度发生改变，以波长为横坐标，百分透过率以波长为横坐标，百分透过率T或吸光度（或吸光度（A）为纵坐标即可为纵坐标即可得被测化合物的吸收光谱。吸收得被测化合物的吸收光谱。吸收光谱又称吸收曲线，最大吸收值光谱又称吸收曲线，最大吸收值所对应的波长为最大吸收波长所对应的波长为最大吸收波长 max，在吸收曲线的波长最短一在吸收曲线的波
7、长最短一端，吸收相当大但不成峰形的部端，吸收相当大但不成峰形的部分称为末端吸收。整个吸收光谱分称为末端吸收。整个吸收光谱的位置、强度和形状是鉴定化合的位置、强度和形状是鉴定化合物的标志。物的标志。 光的互补：光的互补：蓝蓝 黄黄吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：同一种物质对同一种物质对不同波长不同波长光的吸光度不同。光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长maxmax不同浓度不同浓度的同一种物质，其吸收曲线的同一种物质，其吸收曲线形状形状相似相似maxmax不变。而对于不同物质，它们的吸不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和收曲线形状和ma
8、xmax则不同。则不同。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。为物质定性分析的依据之一。不同浓度的同一种物质不同浓度的同一种物质，在某一定波长下，在某一定波长下吸光度吸光度 A A 有差异，在有差异，在maxmax处吸光度处吸光度A A 的差的差异最大异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。此特性可作为物质定量分析的依据。在在maxmax处吸光度随浓度变化的幅度最大处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最，所以测定最灵敏灵敏。吸收曲线是定量分析中吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。选择入射光波长的重要依据。生色团：从广义来说
9、，所谓生色团，是指分子中可以吸收生色团：从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将能吸光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。 某些常见生色团的吸收光谱某些常见生色团的吸收光谱生色团溶剂/nmmax跃迁类型烯正庚烷17713000*炔正庚烷17810000*羧基乙醇20441n*酰胺基水21460n*羰基正己烷1861000n*， n*偶氮基乙醇339，665150000n*，硝基异辛酯28022n*亚硝基乙醚300，665100n*硝酸酯二氧杂环
10、己烷27012n*助色团助色团： 助色团是指带有非键电子对的基团。助色团是指带有非键电子对的基团。如如-OH、 -OR、 -NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它们本身不能吸收大于等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。移动，并且增加其吸光度。红移与蓝移（紫移）红移与蓝移（紫移）有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长吸收波长maxmax和吸收强度发生变化和吸收强度发生变化: : 某
11、些有机化合物经取代某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团（反应引入含有未共享电子对的基团（ -OH、 -OR、 -NH2、-SH 、-Cl、-Br、-SR、- NR2 ）之后，吸收峰的波长将向长波）之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为方向移动，这种效应称为红移效应红移效应。在某些生色团如羰基的。在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为向移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应蓝移（紫移）效应。如。如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3。1 1R带带：由含杂原子的不饱和基
12、团的：由含杂原子的不饱和基团的n n * *跃迁产生跃迁产生 C CO O；C CN N；NNN N E E小，小，maxmax250400nm250400nm，maxmax100200nm 200nm，maxmax10104 4 共轭体系增长，共轭体系增长，maxmax红移，红移，maxmax 溶剂极性溶剂极性，对于，对于(CHCHCH)CH)n n maxmax不变不变 对 于对 于 C HC H C C O C C O maxmax红移红移3B带带：由：由 * *跃迁产生跃迁产生 芳香族化合物的主要特征吸收带芳香族化合物的主要特征吸收带 maxmax =254nm =254nm，宽带，具
13、有精细结构；宽带，具有精细结构； maxmax=200=200 极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失4E带带：由苯环环形共轭系统的：由苯环环形共轭系统的 * *跃迁产生跃迁产生 芳香族化合物的特征吸收带芳香族化合物的特征吸收带 E E1 1 180nm 180nm maxmax10104 4 （常观察不到）常观察不到） E E2 2 200nm 200nm maxmax=7000 =7000 强吸收强吸收 苯环有发色团取代且与苯环共轭时，苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E E2 2带与带与K K带合并带合并 一起红移（长移）一起红移（长移）图
14、示影响吸收带位置的因素：影响吸收带位置的因素：1溶剂效应溶剂效应：对对maxmax影响：影响： n-n-* *跃迁：溶剂极性跃迁：溶剂极性，maxmax蓝移蓝移 -* *跃迁：溶剂极性跃迁：溶剂极性 ，maxmax红移红移对吸收光谱精细结构影响对吸收光谱精细结构影响 溶剂极性溶剂极性，苯环精细结构消失，苯环精细结构消失溶剂的选择溶剂的选择极性；纯度高；截止波长极性；纯度高；截止波长 maxmaxP PH H值值对对紫紫外外光光谱谱的的影影响响P PH H值值的的改改变变可可能能引引起起共共轭轭体体系系的的延延长长或或缩缩短短，从从而而引引起起吸吸收收峰峰位位置置的的改改变变，对对一一些些不不饱
15、饱和和酸酸、烯烯醇醇、酚酚及及苯苯胺胺类类化化合合物物的的紫紫外外光光谱谱影影响响很很大大，如如果果化化合合物物溶溶液液变变为为碱碱性性时时，吸吸收收峰峰发发生生红红移移，表表明明该该化化合合物物为为酸酸性性物物质质。如如果果变变为为碱碱性性，发发生生蓝蓝移移，可可能能为为芳芳胺胺。发生发生跃迁的分子跃迁的分子激发态的极性总大于基态激发态的极性总大于基态，在极性溶剂的，在极性溶剂的作用下，激发态能量降低的程度大于基态，从而使基态到激发态跃作用下，激发态能量降低的程度大于基态，从而使基态到激发态跃迁所需的能量变小，使吸收带发生红移。迁所需的能量变小，使吸收带发生红移。发生发生nn跃迁的分子都含有
16、未成键的孤对电子，与极性溶剂形成跃迁的分子都含有未成键的孤对电子，与极性溶剂形成氢键，使得分子的非键轨道能量有较大程度的降低，使氢键，使得分子的非键轨道能量有较大程度的降低，使nn跃迁跃迁所需的能量相应增大，致使吸收谱带发生蓝移。所需的能量相应增大，致使吸收谱带发生蓝移。由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。同。在进行紫外光谱
17、法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点：选择溶剂时注意下列几点：（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。化学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。的溶剂。（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收2 PH值对紫外光谱的影响值对紫外光谱的影响PHPH值的改变可能引起共轭体系的延长或缩短值的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变
18、，对一些不饱，从而引起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大，如果化合物溶液变为碱性时，吸影响很大，如果化合物溶液变为碱性时，吸收峰发生红移，表明该化合物为酸性物质。收峰发生红移，表明该化合物为酸性物质。如果变为碱性，发生蓝移，可能为芳胺。如果变为碱性，发生蓝移，可能为芳胺。高分子定性分析高分子定性分析 1 1）高分子的紫外吸收峰通常只有）高分子的紫外吸收峰通常只有2 23 3个，个，且峰形平缓，故其选择性远不如红外光谱。且峰形平缓，故其选择性远不如红外光谱。 2 2）紫外光谱主要决定于发色团和助色团的）紫外光谱主要决定
19、于发色团和助色团的特性，不是整个分子的特性。不如红外光谱重特性，不是整个分子的特性。不如红外光谱重要和准确。要和准确。 3 3）只有具有重键和芳香共轭体系的高分子）只有具有重键和芳香共轭体系的高分子才有近紫外活性，因此紫外光谱能测定的高分才有近紫外活性，因此紫外光谱能测定的高分子种类受到很大局限。子种类受到很大局限。高分子定量分析高分子定量分析 紫外的值最高可达紫外的值最高可达10104 410105 5，灵敏，灵敏度高（度高（1010-4 -4 1010-5-5mol/Lmol/L） 适于研究共聚组成、微量物质（适于研究共聚组成、微量物质（单质中的杂质、聚合物中的残留单体或单质中的杂质、聚合
20、物中的残留单体或少量添加剂等，）聚合反应动力学。少量添加剂等，）聚合反应动力学。 结构分析结构分析 1 1）键接方式：头）键接方式：头- -尾，头尾，头- -头头 如聚乙烯醇的紫外吸收光谱在如聚乙烯醇的紫外吸收光谱在275nm275nm有特有特征峰，征峰，= 9，这与，这与2，4-戊二醇的结构相似。戊二醇的结构相似。确定主要为确定主要为头头- -尾尾结构。不是结构。不是头头- -头头结构，因为结构，因为头头- -头头结构的五碳单元组类似于结构的五碳单元组类似于2，3-戊二醇。戊二醇。头头- -尾尾结构结构：CHCH2 2-CHOH-CH-CHOH-CH2 2-CHOH-CH-CHOH-CH2
21、2 头头- -头头结构结构：CHCH2 2-CHOH-CHOH-CH-CHOH-CHOH-CH2 2-CH-CH2 2 常发生在有规立构等比较有序的结构中。嵌段共常发生在有规立构等比较有序的结构中。嵌段共聚物与无规共聚物相比会因较为有序而减色。聚物与无规共聚物相比会因较为有序而减色。 结晶可使紫外光谱发生谱带的位移和分裂。结晶可使紫外光谱发生谱带的位移和分裂。 聚合物组成分析聚合物组成分析 两种单体共聚单体两种单体共聚单体1、2均有吸收且重叠不严重，均有吸收且重叠不严重，单体在特征吸收波长处的摩尔吸收系数分别为单体在特征吸收波长处的摩尔吸收系数分别为1 1，2 2, , 共聚物为共聚物为c c
22、单体单体1 1的摩尔分数为的摩尔分数为x:x:c c= x = x 1 1 + (1-x) + (1-x) 2 2 X = (c c - - 2 2)/()/(1 1 - - 2 2) )2 2）立体异构和结晶：）立体异构和结晶： 有规立构的芳香族高分子有时会产生减有规立构的芳香族高分子有时会产生减色效应。这种紫外线强度的降低是由于邻近色效应。这种紫外线强度的降低是由于邻近发色基团减色散相互作用的屏蔽效应。紫外发色基团减色散相互作用的屏蔽效应。紫外光照射在发色基团而诱导了偶极，这种偶极光照射在发色基团而诱导了偶极，这种偶极作为很弱的振动电磁场而为邻近发色团所感作为很弱的振动电磁场而为邻近发色团
23、所感觉到，它们间的相互作用导致紫外吸收谱带觉到，它们间的相互作用导致紫外吸收谱带交盖，减少发色团间距离或使发色基团的偶交盖，减少发色团间距离或使发色基团的偶极矩平行排列，而使紫外吸收减弱。极矩平行排列，而使紫外吸收减弱。 某些高分子的紫外特性某些高分子的紫外特性高分子高分子发色团发色团最大吸收波长最大吸收波长/nm/nm聚苯乙烯聚苯乙烯苯基苯基270270，280280（吸收边界（吸收边界）聚对苯二甲酸乙二聚对苯二甲酸乙二醇酯醇酯对苯二甲酸酯基对苯二甲酸酯基290 290 （吸收尾部），（吸收尾部），300300聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯脂肪族酯基脂肪族酯基250260 250260 （
24、吸收边界（吸收边界）聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯脂肪族酯基脂肪族酯基210210（最大值处）（最大值处）聚乙烯咔唑聚乙烯咔唑咔唑基咔唑基345345 （1）聚合反应的机理的研究）聚合反应的机理的研究 例如胺引发机理的研究。苯胺引发甲基丙烯酸甲酯（例如胺引发机理的研究。苯胺引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）机理是：二者形成激基复合物，经电荷转移生成）机理是：二者形成激基复合物，经电荷转移生成胺自由基，再引发单体聚合，胺自由基与单体结合形成二胺自由基，再引发单体聚合，胺自由基与单体结合形成二级胺。苯胺引发光聚合的聚甲基丙烯酸甲酯（级胺。苯胺引发光聚合的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的紫外吸收光谱，溶剂为乙腈（见下
25、图）的紫外吸收光谱，溶剂为乙腈（见下图） 。苯胺引发光聚合PMMA的紫外吸收谱图 苯胺（10-4mol/L） 对甲基 苯胺（10-4mol/L） N-甲基 苯胺（10-4mol/L） 苯胺光引发的PMMA （100mg/10mL） 本体热聚合的PMMA （ 100mg/10mL）可见曲线4与曲线3相似，在254 nm和300 nm都有吸收峰，而与曲线1和曲线2不同，说明苯胺引发光聚合的产物为二级胺，而不是一级胺。在反应过程在反应过程中，苯胺先中，苯胺先与与MMA形成形成激基复合物，激基复合物，经电荷转移经电荷转移形成的苯胺形成的苯胺氮自由基引氮自由基引发聚合，在发聚合，在聚合物的端聚合物的端基
26、形成二级基形成二级胺。反应式胺。反应式如右：如右：（2）聚合物分子量与分子量分布的测定）聚合物分子量与分子量分布的测定 利用紫外光谱可以进行定量分析，例如利用紫外光谱可以进行定量分析，例如测定双酚测定双酚A A聚砜的分子量。用已知分子量的聚砜的分子量。用已知分子量的不同浓度的双酚不同浓度的双酚A A聚砜的四氢呋喃溶液进行聚砜的四氢呋喃溶液进行紫外光谱测定，在一定的波长下测定各浓度紫外光谱测定，在一定的波长下测定各浓度所对应的吸光度所对应的吸光度A A，绘，绘A-CA-C图，得一过原点的图，得一过原点的直线。根据朗伯直线。根据朗伯- -比尔定律比尔定律A = ClA = Cl，由直，由直线的斜率
27、即可求得线的斜率即可求得。取一定重量未知样品。取一定重量未知样品配成溶液，使其浓度在标准曲线的范围内，配成溶液，使其浓度在标准曲线的范围内，在与标准溶液相同的测定条件下测出其吸光在与标准溶液相同的测定条件下测出其吸光度。因值已测定，从而求得浓度。由于样品度。因值已测定，从而求得浓度。由于样品的重量是已知的，便可由浓度计算出未知样的重量是已知的，便可由浓度计算出未知样品的分子量。品的分子量。 若把紫外吸收光谱仪作为凝胶色谱仪的若把紫外吸收光谱仪作为凝胶色谱仪的检测器，可同时测定有紫外吸收的聚合物溶检测器，可同时测定有紫外吸收的聚合物溶液中聚合物的分子量及其分别，还能测定聚液中聚合物的分子量及其分
28、别，还能测定聚合物体系中有紫外吸收的添加剂的含量。合物体系中有紫外吸收的添加剂的含量。（3）聚合物链中共轭双键序列分布的研究）聚合物链中共轭双键序列分布的研究 紫外光谱法是用于共轭双键测定的有效紫外光谱法是用于共轭双键测定的有效方法，典型的实例是测定聚乙炔的分子链中方法，典型的实例是测定聚乙炔的分子链中共轭双键的序列分步。聚氯乙烯在碱水溶液共轭双键的序列分步。聚氯乙烯在碱水溶液中，用相转移催化剂脱除中，用相转移催化剂脱除HClHCl可生成不同脱可生成不同脱除率的聚乙炔，除率的聚乙炔，HClHCl脱除率取决于反应时间脱除率取决于反应时间、反应温度及催化剂用量等。、反应温度及催化剂用量等。 将不同
29、将不同HClHCl脱除率的聚乙炔样品溶于四脱除率的聚乙炔样品溶于四氢呋喃中，进行氢呋喃中，进行UVUV测定，测定，UVUV曲线呈现出不曲线呈现出不同波长的多个吸收峰，其中连续双键数同波长的多个吸收峰，其中连续双键数n n = 3= 3，4 4，5 5，6 6，7 7，8 8，9 9，1010的最大吸收的最大吸收强度所对于的波长分别为强度所对于的波长分别为286286，310310，323323，357357，384384，410410，436436，458nm458nm，这些不，这些不同序列长度的共轭双键的吸收峰的强度不同序列长度的共轭双键的吸收峰的强度不同，也就是说不同序列长度的共轭双键的同，也就是说不同序列长度的共轭双键的含量不同（序列浓度不同）含量不同（序列浓度不同） 当当HClHCl脱除脱除率增高是，值大（序列长度大）的吸收峰率增高是，值大（序列长度大）的吸收峰的强度增大，同时的强度增大，同时n n值小（序列长度小）值小（序列长度小）的吸收峰的强度减小，即聚乙炔分子链中的吸收峰的强度减小，即聚乙炔分子链中共轭双键的序列长度大的含量增加，而序共轭双键的序列长度大的含量增加，而序列长度小的含量减少。列长度小的含量减少。 高分子紫外光谱图谱分析高分子紫外光谱图谱分析高分子紫外光谱图谱分析