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1、4.5.2 1,4加成的理论解释加成的理论解释4.5.3 电环化反应电环化反应4.5.4 双烯合成双烯合成4.5.5 周环反应的理论解释周环反应的理论解释4.5.6 聚合反应与合成橡胶聚合反应与合成橡胶4.6 重要共轭二烯烃的工业制法重要共轭二烯烃的工业制法4.6.1 1,3丁二烯的工业制法丁二烯的工业制法4.6.2 2 甲基甲基1,3丁二烯的工业制法丁二烯的工业制法4.7 环戊二烯环戊二烯4.7.1 环戊二烯的制法环戊二烯的制法4.7.2 化学性质化学性质 双烯合成双烯合成(1)(2)氢原子的活泼性氢原子的活泼性4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域电子离域：1，3-丁二烯分子
2、中，四个丁二烯分子中，四个电电子不是两两分别固定在两个双键碳原子之子不是两两分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间，这种现象间，而是扩展到四个碳原子之间，这种现象称为电子的离域。（电子的离域体现了分子称为电子的离域。（电子的离域体现了分子内原子之间相互影响的电子效应）内原子之间相互影响的电子效应）这样的分子称为这样的分子称为共轭分子共轭分子。这样的体系称为这样的体系称为共轭体系。共轭体系。4.3.1 ,共轭共轭,共轭体系结构特征共轭体系结构特征：重键、单键、重：重键、单键、重键交替。键交替。1,3丁二烯丁二烯 1,3,5己三己三 烯烯CH2CHCCH乙烯基乙炔乙烯基乙炔 CH2
3、CHCOH乙烯基甲醛乙烯基甲醛 CH2CHCN丙烯腈丙烯腈CH2CHCH CH2,共轭体系的特点共轭体系的特点 电子离域：电子离域：电子不是固定在双键的电子不是固定在双键的2个个 C原子之间，而是分布在共轭原子之间，而是分布在共轭 体系中的几个体系中的几个C原子上。原子上。 键长趋于平均化键长趋于平均化 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性降低了分子的能量，提高了体系的稳定性 CHCHCH3CHCH21,3戊二烯戊二烯 二烯烃二烯烃 氢化热氢化热/(kJmol-1)CH2CHCH2CHCH21,4戊二烯戊二烯 226254离域能或共轭能：离域能或共轭能：28 kJmol-14.3.2 p,共轭
4、共轭烯丙基正离子烯丙基正离子(allylic carbocation):共轭效应共轭效应(conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域所产生的影响。在共轭体系中电子离域所产生的影响。 构成共轭体系所有原子必须共平面。构成共轭体系所有原子必须共平面。 3，共轭效应的传递不因共轭链的增长而，共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。明显减弱。 1，,共轭效应：由于共轭效应：由于电子离域所体电子离域所体现的共轭效应（键长趋于平均化，降低了现的共轭效应（键长趋于平均化，降低了分分子的能量，提高了体系的稳定性子的能量，提高了体系的稳定性 ）。）。2，产生共轭效应的条件：，产生共轭效应的
5、条件：烯丙型烯丙型 3 2 1 乙烯型乙烯型烯丙基烯丙基 CH3CHCHCHCH3CCH3 H2CCHCH2CH3CH3CHCH3CH3CHCH3HCH2CH碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：带有正电荷的带有正电荷的C原子：原子：sp2杂化，空的杂化，空的p 轨道轨道与与轨道在侧面进行轨道在侧面进行相互交盖，电子发生相互交盖，电子发生离域。离域。+图图 4.5 烯丙基正离子烯丙基正离子的的p,共轭共轭CH2CHCH2p,共轭体系：共轭体系： 烯丙基正离子烯丙基正离子CH2CHCH2CH2CHCH2烯丙基自由基烯丙基自由基 氯乙烯氯乙烯 CH2CHCH2CH2CHCl4.3.3 超共轭超共轭(
6、hyperconjugation)图图4.6 丙烯分子中的超共轭丙烯分子中的超共轭 ,超共轭超共轭:CHHHCHCH2丙烯丙烯 当当CH键与键与键相邻时，两者进行侧面键相邻时，两者进行侧面交盖，交盖，电子离域电子离域,超共轭效应超共轭效应其作用的结果是增加了其作用的结果是增加了键的电子云密度键的电子云密度参与超共轭的参与超共轭的CH键越多，超共轭效应键越多，超共轭效应越强越强 ：CRHRCHCH2CHHRCHCH2CHHHCHCH2 (II)活化能活化能:E1,4 E1,2 稳定性：稳定性：产物产物1,2 产物产物1,4 H2CCHCHCH3+ Br第二步：第二步：正负离子的结合正负离子的结合
7、1,4加成加成1,2加成加成H2CCHCHCH2HBrCH2CH CH CH2BrH + +E1,4E1,2能量能量 反应进程反应进程CH3CHCH3CH3BrCH2CHCHCH3BrH2CCHCHCH3图图4.9 1,2加成与加成与1,4加成势能图加成势能图1,2加成产物：反应速率控制或动力学控制；加成产物：反应速率控制或动力学控制；1,4加成产物：反应温度控制或热力学控制。加成产物：反应温度控制或热力学控制。4.5.3 电环化反应电环化反应(electrocyclic reactions)直链共轭多烯直链共轭多烯 分子内反应分子内反应 关环关环光或热s顺顺1,3丁二烯丁二烯 环状过渡态环状
8、过渡态 环丁烯环丁烯反应特点：高度的立体选择性反应特点：高度的立体选择性CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HCH3HCH3HHCH3h hh h反反,反反2,4己二烯己二烯反反3,4二甲基环丁烯二甲基环丁烯顺顺3,4二甲基环丁烯二甲基环丁烯顺顺,反反2,4己二烯己二烯双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 加成物加成物 (diene) (dienophile) (adduct)ABXYBAXY环状过渡态环状过渡态周环反应周环反应(pericyclic reaction)CH2HCHCCH2HCHCCCOOO苯苯CHCHCCOOO+100 C+CHO甲甲苯苯CHO马来酐马来酐4.5.4 双烯合成双烯
9、合成共轭二烯、含共轭二烯、含CC、CC1,4加成加成 关环关环DielsAlder 反应反应化合物化合物双烯合成双烯合成图图 4.10 DielsAlder 反应机理反应机理HO+30 CCH3CH3HHCH3CH3CHOH反应特点：反应特点： 可逆反应可逆反应 双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基H2CCHCOHH2CCHCOOCH2CH3H2CCHCNHCCCOOCH3亲双烯体：亲双烯体： 双烯体为双烯体为s顺式构象：顺式构象：而不是而不是 立体选择性：顺式加成立体选择性：顺式加成O+HHCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3HH 双烯合成反应的应用：双
10、烯合成反应的应用： (a) 鉴定共轭二烯烃鉴定共轭二烯烃 (b) 通过生成通过生成CC键关环键关环 Otto Diels and Kurt Alder(Germany) 获得获得 1950 诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖4.5.5 周环反应的理论解释周环反应的理论解释Woodward R. B. 和和 Hoffmann R. 提出：提出：分子轨道对称守恒原理。分子轨道对称守恒原理。反应物与产物的分子轨道对称性保持不变。反应物与产物的分子轨道对称性保持不变。前线轨道法前线轨道法:前线前线(分子分子)轨道轨道LUMO(能量最低的电子能量最低的电子 未占有轨道未占有轨道)HOMO(能量最高的电子能量最高的
11、电子 占有轨道占有轨道)1,3丁二烯：丁二烯：2HOMO(基态基态)在热作用下：在热作用下：顺旋顺旋2图图4.11 1,3丁二烯热作用关环丁二烯热作用关环对旋对旋2对称允许对称允许对称禁阻对称禁阻对称性相同即位相相同，才能对称性相同即位相相同，才能相互交盖成键。相互交盖成键。 在光作用下：在光作用下：2轨道中的一个电子被激发轨道中的一个电子被激发到到2轨道上。轨道上。3HOMO(激发态激发态)顺旋顺旋3图图4.12 1,3丁二烯光作用关环丁二烯光作用关环对旋对旋3对称允许对称允许对称禁阻对称禁阻顺顺,反反2,4己二烯：己二烯：顺顺3,4二甲基环丁烯二甲基环丁烯h hCH3HHCH3CH3HHC
12、H3对对旋旋顺顺旋旋CH3HHCH3反反3,4二甲基环丁烯二甲基环丁烯4.5.6 聚合反应与合成橡胶聚合反应与合成橡胶1,3丁二烯的聚合：丁二烯的聚合：CH2CHCHCH2nCCCH2CH2HHnCCCH2CH2HHn1,2加成聚合物加成聚合物 顺顺1,4加成聚合物加成聚合物 反反1,4加成聚合物加成聚合物合成橡胶：合成橡胶：Ziegler-Natta 催化剂催化剂n CH2CHCHCH2TiCl4C AlEt3CCCH2CH2HHn顺丁橡胶顺丁橡胶n CH2CCHCH2CH3TiCl4C AlEt3CCCH2CH2CH3Hn异戊橡胶异戊橡胶HH4.7 环戊二烯环戊二烯(1,3-cyclope
13、ntadiene)sp2杂化杂化sp3杂化杂化4.7.1 环戊二烯的制法环戊二烯的制法+100200HHC5馏分加热馏分加热 解聚解聚二聚环戊二烯二聚环戊二烯mp: 32.5DielsAlder 反应反应4.6 重要共轭二烯烃的工业制法重要共轭二烯烃的工业制法4.6.1 1,3丁二烯的工业制法丁二烯的工业制法4.6.2 2 甲基甲基1,3丁二烯的工业制法丁二烯的工业制法4.7.2 化学性质化学性质反应部位：反应部位：HH共轭加成共轭加成H反应反应(1) 双烯合成双烯合成作为双烯体作为双烯体:+加加压压降冰片烯降冰片烯+加加压压H催催化化异异构构H5亚乙基降冰片烯亚乙基降冰片烯合成橡胶的重要单体合成橡胶的重要单体具有芳香性具有芳香性,超共轭效应超共轭效应I 诱导效应诱导效应HH+K苯苯HK+ +21H2(2) H原子的活泼性原子的活泼性HHH+ + H+pKa=16环戊二烯负离子环戊二烯负离子与活泼金属或强碱作用与活泼金属或强碱作用CH2: sp3sp2K+2KOH, DMSO, Na-H2O2FeCl2, DMSO H3O+Fe环戊二烯负离子与环戊二烯负离子与FeCl2 反应，生成二茂铁：反应，生成二茂铁：二茂铁二茂铁mp: 173 稳定稳定 重要的有机合成中间体重要的有机合成中间体材料材料37 结束语结束语