《《工业催化基础》课件(第11章-催化剂的制备和成型)-11.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《工业催化基础》课件(第11章-催化剂的制备和成型)-11.ppt（43页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第一节第一节 沉淀法沉淀法 沉淀法沉淀法是以沉淀操作为基本特征的工业催化剂的制备方法，是以沉淀操作为基本特征的工业催化剂的制备方法，是固体催化剂最常用的制备方法之一，主要用于制备催化剂是固体催化剂最常用的制备方法之一，主要用于制备催化剂活性组分含量较高且价格相对较低的非贵金属、金属氧化物、活性组分含量较高且价格相对较低的非贵金属、金属氧化物、金属硫化物、金属盐催化剂以及催化剂载体。金属硫化物、金属盐催化剂以及催化剂载体。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 2一、一、各种各种沉淀法沉淀法1、单组分沉淀法、单组分沉淀法本法是通过沉淀剂的作用，将单一组分沉淀制备催化剂的方
2、法，本法是通过沉淀剂的作用，将单一组分沉淀制备催化剂的方法，其沉淀物只有一个组分，因此，沉淀操作和过程控制相对比较其沉淀物只有一个组分，因此，沉淀操作和过程控制相对比较简单，是制备单组分催化剂或催化剂载体常用的方法。简单，是制备单组分催化剂或催化剂载体常用的方法。 如以如以碱碱为沉淀剂，从酸化铝盐溶液中沉淀水合氧化铝，反应式如下：为沉淀剂，从酸化铝盐溶液中沉淀水合氧化铝，反应式如下： Al 3+ + OH - Al2O3nH2O第一节第一节 沉淀法沉淀法 制备制备 -Al2O3实例：实例：工艺流程示意图工艺流程示意图 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 3第一节第一节
3、 沉淀法沉淀法 制备制备 -Al2O3实例：实例：具体过程具体过程将工业硫酸产品粉碎，于将工业硫酸产品粉碎，于60-70温水中溶解，制成相对密度为温水中溶解，制成相对密度为1.21-1.23的的Al2(SO4)3溶液，同时配制质量含量为溶液，同时配制质量含量为20%的的Na2CO3溶液。将此溶液。将此两种溶液分别加入各自的高温槽，然后经过热交换器预热至两种溶液分别加入各自的高温槽，然后经过热交换器预热至50-60，通过活塞开关并流到沉淀槽混合充分，通过活塞开关并流到沉淀槽混合充分，pH值控制在值控制在5-6，在不断搅拌，在不断搅拌下形成无定形氢氧化铝沉淀。沉淀浆液送入到过滤器抽滤分离，沉淀下形
4、成无定形氢氧化铝沉淀。沉淀浆液送入到过滤器抽滤分离，沉淀移入洗涤槽打浆洗涤，洗液为移入洗涤槽打浆洗涤，洗液为50-60的蒸馏水，洗涤至不显的蒸馏水，洗涤至不显SO42-为为止。洗净的沉淀转入止。洗净的沉淀转入pH值为值为9.5-10.5，温度为，温度为60左右的氨水溶液中左右的氨水溶液中静置陈化静置陈化4 h，陈化后沉淀物又重复过滤、洗涤，至溶液的比电阻超，陈化后沉淀物又重复过滤、洗涤，至溶液的比电阻超过过200 /cm，将沉淀物于，将沉淀物于100-110温度下干燥，制得半结晶状的假温度下干燥，制得半结晶状的假-水软铝石水软铝石(-Al2O3nH2O)，最后在，最后在500焙烧焙烧6 h，即
5、可制得，即可制得-Al2O3。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 4第一节第一节 沉淀法沉淀法 2、多组分共沉淀法、多组分共沉淀法两个或两个以上催化剂活性组分同时沉淀制备催化剂的方法，两个或两个以上催化剂活性组分同时沉淀制备催化剂的方法，可用于制备多组分催化剂或催化剂载体，其特点是一次沉淀操可用于制备多组分催化剂或催化剂载体，其特点是一次沉淀操作可同时获得多个组分，并且各个组分之间的比例较为恒定，作可同时获得多个组分，并且各个组分之间的比例较为恒定，各组分之间的分布也比较均匀。如：各组分之间的分布也比较均匀。如：制备制备低压合成甲醇低压合成甲醇CuO-ZnO-Al2O
6、3催化剂。催化剂。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 5第一节第一节 沉淀法沉淀法 低压合成甲醇低压合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化剂催化剂制备实例：制备实例：工艺流程示意图工艺流程示意图 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 6第一节第一节 沉淀法沉淀法 低压合成甲醇低压合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化剂催化剂制备实例：制备实例：制备过程：制备过程：将给定浓度和比例的将给定浓度和比例的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al2(NO3)3溶液，溶液，与与Na2CO3溶液并流加入沉淀槽反应器中，在激烈搅拌的同溶液并流加入沉淀槽反应器
7、中，在激烈搅拌的同时，注意调节加料流速，以控制沉淀介质的时，注意调节加料流速，以控制沉淀介质的pH值稳定在值稳定在70.2之间，沉淀温度为之间，沉淀温度为70。加料完成后，过滤，洗涤至没有加料完成后，过滤，洗涤至没有Na+，在，在110下干燥沉淀下干燥沉淀物，并在空气中，物，并在空气中，300焙烧，然后将焙烧的粉末在焙烧，然后将焙烧的粉末在500 kg/cm2的压力下，压成的压力下，压成15 mm80 mm的圆柱体，即为制的圆柱体，即为制备的备的CuO-ZnO-Al2O3催化剂。催化剂。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 7第一节第一节 沉淀法沉淀法 3、均匀沉淀法、
8、均匀沉淀法该法该法首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个非常均匀的体系，然后调节沉淀操作的温度等条件，进而非常均匀的体系，然后调节沉淀操作的温度等条件，进而改变沉淀体系的改变沉淀体系的 pH 值，在沉淀体系中逐渐生成沉淀，值，在沉淀体系中逐渐生成沉淀，并并使沉淀缓慢进行，从而制得颗粒大小十分均匀、而且比较使沉淀缓慢进行，从而制得颗粒大小十分均匀、而且比较纯净的沉淀物纯净的沉淀物。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 8这种沉淀法不同于单组分沉淀法和多组分共沉淀法，它不这种沉淀法不同于单组分沉淀法和多组分共沉淀法，它不
9、是在待沉淀溶液中直接加入沉淀剂使沉淀反应立即发生获是在待沉淀溶液中直接加入沉淀剂使沉淀反应立即发生获得沉淀物，而是通过改变条件使沉淀剂母体产生沉淀，进得沉淀物，而是通过改变条件使沉淀剂母体产生沉淀，进而缓慢发生沉淀反应。因此它可以避免沉淀组分与沉淀剂而缓慢发生沉淀反应。因此它可以避免沉淀组分与沉淀剂之间存在浓度梯度造成沉淀颗粒粗细不匀，以及沉淀物中之间存在浓度梯度造成沉淀颗粒粗细不匀，以及沉淀物中易带入较多杂质等缺点。易带入较多杂质等缺点。第一节第一节 沉淀法沉淀法 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 9第一节第一节 沉淀法沉淀法 化工资源有效利用国家重点实验室化工资
10、源有效利用国家重点实验室 104 4、超均匀共沉淀法、超均匀共沉淀法前面几种方法形成沉淀时，存在时间差或空间差。要避免前面几种方法形成沉淀时，存在时间差或空间差。要避免这种差异，可采用超均匀共沉淀法。这种差异，可采用超均匀共沉淀法。基本原理：首先制成盐溶液的悬浮层，然后将这些悬浮层基本原理：首先制成盐溶液的悬浮层，然后将这些悬浮层 (一般为一般为23层层)立即瞬间混合成为过饱和的均匀溶液，进立即瞬间混合成为过饱和的均匀溶液，进而由过饱和溶液得到超均匀的沉淀物。由于而由过饱和溶液得到超均匀的沉淀物。由于超均匀沉淀过超均匀沉淀过程中可大大减小时间差和空间差，因此可以形成非常均匀程中可大大减小时间差
11、和空间差，因此可以形成非常均匀的沉淀物。的沉淀物。5、导晶沉淀法、导晶沉淀法是借助晶种等晶化导向剂，引导非晶型沉淀转化为晶型沉是借助晶种等晶化导向剂，引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速而有效的方法。如以廉价的水玻璃为原料，制备淀的快速而有效的方法。如以廉价的水玻璃为原料，制备丝光沸石、丝光沸石、Y型、型、X型等型等高硅钠型分子筛等。高硅钠型分子筛等。第一节第一节 沉淀法沉淀法 二、沉淀法操作的技术要点二、沉淀法操作的技术要点1、待沉淀盐类和沉淀淀剂的选择原则、待沉淀盐类和沉淀淀剂的选择原则（1）待沉淀盐类）待沉淀盐类首选的是各类金属硝酸盐，因为绝大部分硝酸盐都可溶于水，首选的是各类金属硝酸盐，
12、因为绝大部分硝酸盐都可溶于水，这样配制沉淀溶液时较方便，对沉淀反应比较有利。某些金属这样配制沉淀溶液时较方便，对沉淀反应比较有利。某些金属的甲酸盐和草酸盐也是常选的盐类，但价格相对较贵。贵金属的甲酸盐和草酸盐也是常选的盐类，但价格相对较贵。贵金属的盐类常为氯化物，因其硝酸盐较少，沉淀后的氯离子也容易的盐类常为氯化物，因其硝酸盐较少，沉淀后的氯离子也容易被水洗干净。被水洗干净。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 11（2）沉淀剂）沉淀剂应选择沉淀后容易分解、挥发和较易洗涤干净的沉淀剂，如氨应选择沉淀后容易分解、挥发和较易洗涤干净的沉淀剂，如氨水、尿素、碳酸铵等铵盐、碳酸
13、钠等碳酸盐、氢氧化钠等碱金水、尿素、碳酸铵等铵盐、碳酸钠等碳酸盐、氢氧化钠等碱金属盐类，这样才能制备出纯度较高的催化剂。属盐类，这样才能制备出纯度较高的催化剂。另外，形成的沉另外，形成的沉淀物应便于过滤和洗涤，避免形成非晶型沉淀。同时，沉淀物淀物应便于过滤和洗涤，避免形成非晶型沉淀。同时，沉淀物的溶解度愈小愈好，这样沉淀反应完全，可减少原料的浪费。的溶解度愈小愈好，这样沉淀反应完全，可减少原料的浪费。第一节第一节 沉淀法沉淀法 2、影响沉淀的因素、影响沉淀的因素（1）溶液的浓度）溶液的浓度从沉淀原理上讲，待沉淀溶液的浓度达到饱和浓度时，沉淀开始生成，从沉淀原理上讲，待沉淀溶液的浓度达到饱和浓度
14、时，沉淀开始生成，因此获得沉淀的必要条件是溶液的浓度要超过饱和浓度。溶液浓度超过因此获得沉淀的必要条件是溶液的浓度要超过饱和浓度。溶液浓度超过饱和浓度的程度称为溶液的过饱和度。通常情况下，溶液的过饱和度与饱和浓度的程度称为溶液的过饱和度。通常情况下，溶液的过饱和度与沉淀的晶型有直接的关系，当沉淀在较稀的溶液中进行时，沉淀在较小沉淀的晶型有直接的关系，当沉淀在较稀的溶液中进行时，沉淀在较小的过饱和度下就会形成，晶核生成的速度较低，有利于晶体颗粒的长大。的过饱和度下就会形成，晶核生成的速度较低，有利于晶体颗粒的长大。若沉淀溶液的浓度较大，沉淀时的过饱和度就会较高，晶核生成的速度若沉淀溶液的浓度较大
15、，沉淀时的过饱和度就会较高，晶核生成的速度较快，沉淀的颗粒相对会较细。较快，沉淀的颗粒相对会较细。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 12（2）沉淀操作的温度）沉淀操作的温度沉淀时晶核的形成和长大与溶液的过饱和度有关，而溶液的过饱和度又沉淀时晶核的形成和长大与溶液的过饱和度有关，而溶液的过饱和度又与温度有关，因此沉淀时的温度与沉淀物的颗粒也有很大的关系。通常与温度有关，因此沉淀时的温度与沉淀物的颗粒也有很大的关系。通常情况下沉淀时的温度愈低晶核形成的速度愈快，晶核颗粒也较小；较高情况下沉淀时的温度愈低晶核形成的速度愈快，晶核颗粒也较小；较高温度下的沉淀溶液的过饱和度相
16、对较低，有利于晶体颗粒的成长增大。温度下的沉淀溶液的过饱和度相对较低，有利于晶体颗粒的成长增大。另外，较高温度下的沉淀还可减少沉淀颗粒中的杂质，缩短沉淀的时间，另外，较高温度下的沉淀还可减少沉淀颗粒中的杂质，缩短沉淀的时间，提高效率。但受水沸点的限制，多数沉淀操作在提高效率。但受水沸点的限制，多数沉淀操作在70-80进行。进行。第一节第一节 沉淀法沉淀法 （3）溶液的）溶液的pH值值沉淀法中的沉淀剂大多是碱性物质，所以沉淀物的生成与溶液的沉淀法中的沉淀剂大多是碱性物质，所以沉淀物的生成与溶液的pH有很有很大的关系。在多组分的沉淀过程中，如果各组分形成沉淀所需的大的关系。在多组分的沉淀过程中，如
17、果各组分形成沉淀所需的pH值相值相差较大，将沉淀剂加入待沉淀溶液时，局部差较大，将沉淀剂加入待沉淀溶液时，局部pH值会有大的变化，因此，值会有大的变化，因此，往往会出现沉淀物不均匀的现象。为了减少这种不均匀的沉淀，可以采往往会出现沉淀物不均匀的现象。为了减少这种不均匀的沉淀，可以采用将不同浓度的待沉淀溶液加入沉淀剂溶液中的办法，尽量使各组分同用将不同浓度的待沉淀溶液加入沉淀剂溶液中的办法，尽量使各组分同时沉淀。时沉淀。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 13（4）溶液的加料方式和搅拌强度）溶液的加料方式和搅拌强度在沉淀过程中，待沉淀溶液和沉淀剂溶液加料的先后次序对沉淀
18、物也有在沉淀过程中，待沉淀溶液和沉淀剂溶液加料的先后次序对沉淀物也有一定的影响。如硝酸盐加碱沉淀时，先预热硝酸盐到沉淀温度后逐渐加一定的影响。如硝酸盐加碱沉淀时，先预热硝酸盐到沉淀温度后逐渐加入到碱中，或先预热碱后逐渐加入到硝酸盐中，或硝酸盐和碱分别预热入到碱中，或先预热碱后逐渐加入到硝酸盐中，或硝酸盐和碱分别预热后同时加入沉淀槽中，沉淀时的局部后同时加入沉淀槽中，沉淀时的局部pH值是有差别的，因此沉淀物的性值是有差别的，因此沉淀物的性质也会有一定的差异。对于一个具体的沉淀反应，最后的加料方式将会质也会有一定的差异。对于一个具体的沉淀反应，最后的加料方式将会由催化剂的性质来确定。另外，沉淀反应
19、过程中的搅拌强度对沉淀物的由催化剂的性质来确定。另外，沉淀反应过程中的搅拌强度对沉淀物的结晶也有一定的影响。通常对于晶型沉淀，应在不断搅拌下缓慢地加入结晶也有一定的影响。通常对于晶型沉淀，应在不断搅拌下缓慢地加入沉淀剂，以避免发生溶液的局部过浓而影响晶型；对于非晶型沉淀，应沉淀剂，以避免发生溶液的局部过浓而影响晶型；对于非晶型沉淀，应在不断搅拌下快速加入沉淀剂，以便迅速析出沉淀，避免胶体溶液形成。在不断搅拌下快速加入沉淀剂，以便迅速析出沉淀，避免胶体溶液形成。第一节第一节 沉淀法沉淀法 3、沉淀的陈化和洗涤、沉淀的陈化和洗涤沉淀反应完成后，沉淀反应完成后，将沉淀物与其母液一起放置一段时间的将沉
20、淀物与其母液一起放置一段时间的过程成为沉淀的陈化。过程成为沉淀的陈化。在晶型沉淀过程中，陈化是必要的，在晶型沉淀过程中，陈化是必要的，因为陈化过程中细小的晶体会溶解，并沉积于粗晶颗粒上，因为陈化过程中细小的晶体会溶解，并沉积于粗晶颗粒上，这样可获得颗粒大小比较均匀的晶型沉淀。但在大部分非这样可获得颗粒大小比较均匀的晶型沉淀。但在大部分非晶型沉淀过程中，沉淀形成后不宜采用陈化操作，应立即晶型沉淀过程中，沉淀形成后不宜采用陈化操作，应立即过滤，以避免沉淀进一步凝聚而难以过滤、洗涤。过滤，以避免沉淀进一步凝聚而难以过滤、洗涤。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 14沉淀法
21、中的洗涤操作主要是为了除去沉淀物中的杂质，为沉淀法中的洗涤操作主要是为了除去沉淀物中的杂质，为沉淀过程中由于沉淀物表面吸附等，沉淀中混入杂质是不沉淀过程中由于沉淀物表面吸附等，沉淀中混入杂质是不可避免的，通过选择适合的洗涤液和洗涤温度，一般情况可避免的，通过选择适合的洗涤液和洗涤温度，一般情况下都可将杂质洗掉。通常晶型沉淀宜用冷的洗涤液洗涤，下都可将杂质洗掉。通常晶型沉淀宜用冷的洗涤液洗涤，非晶沉淀用热的洗涤液洗涤较好。非晶沉淀用热的洗涤液洗涤较好。 第二节第二节 浸渍法浸渍法 浸渍法浸渍法是以浸渍操作为基础的工业催化剂的制备方法，是以浸渍操作为基础的工业催化剂的制备方法，是负载型催化剂最常用
22、的制备方法之一。是负载型催化剂最常用的制备方法之一。浸渍法的原浸渍法的原理是基于多孔性固体的孔隙与液体接触时的毛细管现理是基于多孔性固体的孔隙与液体接触时的毛细管现象和催化剂活性组分在多孔性载体表面的吸附作用。象和催化剂活性组分在多孔性载体表面的吸附作用。浸渍法中常采用的多孔载体有氧化铝、氧化硅、活性浸渍法中常采用的多孔载体有氧化铝、氧化硅、活性炭、硅藻土、分子筛等，它们大多都很容易被水溶液炭、硅藻土、分子筛等，它们大多都很容易被水溶液浸湿，在浸渍过程中，毛细管作用力可确保浸渍液体浸湿，在浸渍过程中，毛细管作用力可确保浸渍液体被吸入到整个多孔载体的孔中，从而将活性组分均匀被吸入到整个多孔载体的
23、孔中，从而将活性组分均匀分布在载体表面。分布在载体表面。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 15浸渍法的浸渍法的最大优点最大优点是催化剂的活性组分利用率高，用是催化剂的活性组分利用率高，用量少。量少。因为活性组分大多仅分布在载体的表面，这对因为活性组分大多仅分布在载体的表面，这对贵金属催化剂有为重要。同时，浸渍法的操作工艺相贵金属催化剂有为重要。同时，浸渍法的操作工艺相对较为简单，制备步骤也较少。对较为简单，制备步骤也较少。第二节第二节 浸渍法浸渍法 一、浸渍法的工艺流程一、浸渍法的工艺流程化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 16催化剂载体催
24、化剂载体催化剂活性组分浸渍催化剂活性组分浸渍干燥干燥焙烧焙烧负载型催化剂负载型催化剂第二节第二节 浸渍法浸渍法 二、各种浸渍法二、各种浸渍法1、等体积浸渍法、等体积浸渍法是将多孔载体与它正好可吸附体积的浸渍液相浸渍，由于浸渍是将多孔载体与它正好可吸附体积的浸渍液相浸渍，由于浸渍溶液的体积与载体的微孔体积相当，浸渍后浸渍溶液恰好浸渍溶液的体积与载体的微孔体积相当，浸渍后浸渍溶液恰好浸渍载体而无过剩，无需过滤等单元操作。等体积浸渍法制备催化载体而无过剩，无需过滤等单元操作。等体积浸渍法制备催化剂时，能精确调节负载量。剂时，能精确调节负载量。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验
25、室 172、过量浸渍法、过量浸渍法是将载体浸入过量的浸渍溶液中，使浸渍液体积大大超过载体可是将载体浸入过量的浸渍溶液中，使浸渍液体积大大超过载体可吸收体积，等吸附平衡后，沥去过剩的浸渍液，再干燥、焙烧、吸收体积，等吸附平衡后，沥去过剩的浸渍液，再干燥、焙烧、活化即可得催化剂。在过量浸渍法过程中，将干燥后的多孔载体活化即可得催化剂。在过量浸渍法过程中，将干燥后的多孔载体放入容器中，加入含有活性组分的浸渍液进行浸渍，这时载体孔放入容器中，加入含有活性组分的浸渍液进行浸渍，这时载体孔隙中的空气被液体的毛细管压力而逐出，浸渍液充满载体的孔中。隙中的空气被液体的毛细管压力而逐出，浸渍液充满载体的孔中。浸
26、渍完成后，过量的浸渍液可采用沥析、过滤或离心等方法分离。浸渍完成后，过量的浸渍液可采用沥析、过滤或离心等方法分离。第二节第二节 浸渍法浸渍法 过量浸渍法制备铂铼重整催化剂实例：过量浸渍法制备铂铼重整催化剂实例：(1) 条形催化剂载体的制备条形催化剂载体的制备首先在氢氧化铝粉（常用首先在氢氧化铝粉（常用SB粉）中加入质量含量为粉）中加入质量含量为0.1%-4.0%的田菁粉的田菁粉混合均匀，然后取占氢氧化铝粉质量含量为混合均匀，然后取占氢氧化铝粉质量含量为0.1%-5.0%的硝酸，的硝酸，1.0% -10.0%的醋酸，的醋酸，1.0%-10.0%的柠檬酸组成的混合液配制成的胶溶剂倒入的柠檬酸组成的
27、混合液配制成的胶溶剂倒入氢氧化铝干粉中，揉捏至可塑体状，在挤条机上挤条成型，然后氢氧化铝干粉中，揉捏至可塑体状，在挤条机上挤条成型，然后60-80干燥干燥4-10 h，100-130干燥干燥6-24 h，650空气中焙烧空气中焙烧8 h，即得到，即得到 -Al2O3载体。载体。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 18（2）催化剂的制备）催化剂的制备用预定量的铂化合物（如氯铂酸或氯铂酸铵），铼化合物（如高铼酸或用预定量的铂化合物（如氯铂酸或氯铂酸铵），铼化合物（如高铼酸或高铼酸铵），盐酸，去离子水混合成浸渍液，浸渍液与载体高铼酸铵），盐酸，去离子水混合成浸渍液，浸渍液与
28、载体 -Al2O3的体的体积比为积比为1.0-2.5，在室温下浸渍，在室温下浸渍12-24 h，然后过滤，然后过滤，60-80干燥干燥6-10 h，100-130干燥干燥12-24 h，干空气中，干空气中450-550，气剂比为，气剂比为500-1200的条件的条件系活化系活化2-12 h，H2中中400-500还原还原4 h，即得铂铼重整催化剂制备。，即得铂铼重整催化剂制备。第二节第二节 浸渍法浸渍法 3、多次浸渍法、多次浸渍法是将浸渍、干燥、焙烧重复进行多次的催化剂制备法。采用多是将浸渍、干燥、焙烧重复进行多次的催化剂制备法。采用多次浸渍法是基于下列的理由：一是需要浸渍的催化剂的活性组次浸
29、渍法是基于下列的理由：一是需要浸渍的催化剂的活性组分的溶解度较小，一次浸渍不能满足符合要求的负载量，需要分的溶解度较小，一次浸渍不能满足符合要求的负载量，需要多次浸渍；二是为了避免含多组分的浸渍液由于各组分的竞争多次浸渍；二是为了避免含多组分的浸渍液由于各组分的竞争吸附而造成的浸渍不均匀。在多次浸渍过程中，每次浸渍后都吸附而造成的浸渍不均匀。在多次浸渍过程中，每次浸渍后都需要进行干燥和焙烧，以使浸渍上去的组分转变为不可溶的物需要进行干燥和焙烧，以使浸渍上去的组分转变为不可溶的物质，避免下一次浸渍时重新溶解到浸渍液中。质，避免下一次浸渍时重新溶解到浸渍液中。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源
30、有效利用国家重点实验室 194、流化喷洒浸渍法、流化喷洒浸渍法对于流化床反应器所使用的细粉状催化剂，可在流化床中使载对于流化床反应器所使用的细粉状催化剂，可在流化床中使载体在流化状态下直接喷洒浸渍液进行浸渍操作，然后进行干燥体在流化状态下直接喷洒浸渍液进行浸渍操作，然后进行干燥焙烧和活化，即可制备出催化剂。可见，这种方法可使浸渍、焙烧和活化，即可制备出催化剂。可见，这种方法可使浸渍、干燥、分解、活化等操作在流化床中一次完成，因此具有工艺干燥、分解、活化等操作在流化床中一次完成，因此具有工艺流程简单、操作方便等优点。流程简单、操作方便等优点。第二节第二节 浸渍法浸渍法 5、蒸气相浸渍法、蒸气相浸
31、渍法借助浸渍化合物的挥发性，将其以蒸气的形态附载到多孔载体借助浸渍化合物的挥发性，将其以蒸气的形态附载到多孔载体上制备催化剂的方法。上制备催化剂的方法。一个典型的例子是用于正丁烷异构化的催化剂一个典型的例子是用于正丁烷异构化的催化剂AlCl3/铁矾土催铁矾土催化剂的制备，过程如下：先在反应器内装入铁矾土载体，然后化剂的制备，过程如下：先在反应器内装入铁矾土载体，然后以热的正丁烷气流将活性组分以热的正丁烷气流将活性组分AlCl3 升华并带入反应器，当附升华并带入反应器，当附载量足够时，便转入异构化反应。另外，固体超强酸催化剂载量足够时，便转入异构化反应。另外，固体超强酸催化剂SbF5/SiO2A
32、l2O3也是采用这种方法制备的，因为也是采用这种方法制备的，因为SbF5很容易升很容易升华。华。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 20第三节第三节 溶胶凝胶法（溶胶凝胶法（Sol-gelSol-gel法）法） 一、基本原理：一、基本原理：在胶体化学中，被分散的胶体粒子称为分散相，粒子所在的介在胶体化学中，被分散的胶体粒子称为分散相，粒子所在的介质称为分散介质（溶剂），当分散相颗粒大小在质称为分散介质（溶剂），当分散相颗粒大小在1-100 nm范围范围内形成的溶液称为胶体溶液，简称为溶胶。在一定条件下，溶内形成的溶液称为胶体溶液，简称为溶胶。在一定条件下，溶胶中的胶体
33、粒子会互相凝结而生成凝胶沉淀，这种凝胶沉淀是胶中的胶体粒子会互相凝结而生成凝胶沉淀，这种凝胶沉淀是一种含有较多溶剂，体积庞大的非晶体沉淀，经脱出溶剂后，一种含有较多溶剂，体积庞大的非晶体沉淀，经脱出溶剂后，便可得到三维立体网状结构的多孔、大表面的固体，这是溶胶便可得到三维立体网状结构的多孔、大表面的固体，这是溶胶凝胶法制备催化剂的基础。凝胶法制备催化剂的基础。将这种凝结的胶体经过熟化、洗涤、干燥、焙烧，即可制成催将这种凝结的胶体经过熟化、洗涤、干燥、焙烧，即可制成催化剂。溶胶凝胶法特别适合于用于制备大比表面积催化剂和化剂。溶胶凝胶法特别适合于用于制备大比表面积催化剂和载体。载体。化工资源有效利
34、用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 21第三节第三节 溶胶凝胶法（溶胶凝胶法（Sol-gelSol-gel法）法） 二、胶体溶液常用的制备方法二、胶体溶液常用的制备方法 溶胶的制备大体上有两种方法：溶胶的制备大体上有两种方法：1、分散法：它是利用胶体磨、气流粉碎、超声波、电弧等方法，把、分散法：它是利用胶体磨、气流粉碎、超声波、电弧等方法，把较大的颗粒分散成胶体粒子制成溶胶。较大的颗粒分散成胶体粒子制成溶胶。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 222、凝聚法：它是将由分子、离子、原子组成的细小质点凝聚成胶体凝聚法：它是将由分子、离子、原子组成的细小质点凝
35、聚成胶体粒子制成溶胶。凝聚法有物理凝聚和化学凝聚，物理凝聚是通过粒子制成溶胶。凝聚法有物理凝聚和化学凝聚，物理凝聚是通过溶液骤冷或饱和蒸汽减小溶解度生成胶体溶液；化学凝聚是通过溶液骤冷或饱和蒸汽减小溶解度生成胶体溶液；化学凝聚是通过水解、复分解等化学反应生成胶体溶液。工业上大多采用化学凝水解、复分解等化学反应生成胶体溶液。工业上大多采用化学凝聚法制备胶体溶液。聚法制备胶体溶液。第三节第三节 溶胶凝胶法（溶胶凝胶法（Sol-gelSol-gel法）法） 溶胶的性质：溶胶的性质：溶胶按分散相和溶剂之间亲合力的大小分为亲液溶胶和憎液溶溶胶按分散相和溶剂之间亲合力的大小分为亲液溶胶和憎液溶胶。在亲液溶
36、胶中，胶体粒子与溶剂结合牢固，胶体粒子表面胶。在亲液溶胶中，胶体粒子与溶剂结合牢固，胶体粒子表面紧围一层溶剂分子，因此，溶胶比较稳定；在憎液溶胶中，胶紧围一层溶剂分子，因此，溶胶比较稳定；在憎液溶胶中，胶体粒子与溶剂之间的亲合力非常小，并且存在有界面，因此，体粒子与溶剂之间的亲合力非常小，并且存在有界面，因此，这种溶胶不稳定，加入稳定剂才能获得稳定的溶胶。这种溶胶不稳定，加入稳定剂才能获得稳定的溶胶。溶胶是一种亚稳定的非均相体系，胶体粒子具有很大的表面自溶胶是一种亚稳定的非均相体系，胶体粒子具有很大的表面自由能，只要改变溶胶的一些条件，它很容易发生凝胶沉淀，并由能，只要改变溶胶的一些条件，它很
37、容易发生凝胶沉淀，并且凝胶过程与凝胶的比表面积、结构都有密切的关系。且凝胶过程与凝胶的比表面积、结构都有密切的关系。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 23第三节第三节 溶胶凝胶法（溶胶凝胶法（Sol-gelSol-gel法）法） 三、催化剂的制备过程：三、催化剂的制备过程：以多孔硅凝胶的制备为例，用水玻璃和硫酸溶液制备的硅溶胶以多孔硅凝胶的制备为例，用水玻璃和硫酸溶液制备的硅溶胶在盐酸存在下进行凝胶时，当在盐酸存在下进行凝胶时，当pH值为值为2左右进行胶凝，缩合速左右进行胶凝，缩合速度很慢，得到的溶胶颗粒较小，因此，比表面积相对较大，可度很慢，得到的溶胶颗粒较小，因
38、此，比表面积相对较大，可达达800 m2/g；若在；若在pH值为值为7左右进行胶凝，缩合速度很快，得到左右进行胶凝，缩合速度很快，得到的颗粒也较大，比表面积只有约的颗粒也较大，比表面积只有约400 m2/g。一般步骤如下：。一般步骤如下： 胶体溶液制备胶体溶液制备 胶凝胶凝 熟化熟化 洗涤洗涤 干燥干燥 焙烧焙烧溶胶溶胶-凝胶法是一种较新的催化剂制备方法，可以得到高比表面凝胶法是一种较新的催化剂制备方法，可以得到高比表面积、孔径分布均一可控、催化剂活性组分高度分散的催化剂，积、孔径分布均一可控、催化剂活性组分高度分散的催化剂，并且催化剂的制备过程容易控制，是目前制备纳米尺度催化剂并且催化剂的制
39、备过程容易控制，是目前制备纳米尺度催化剂常用的方法。常用的方法。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 24第三节第三节 溶胶凝胶法（溶胶凝胶法（Sol-gelSol-gel法）法） 溶胶溶胶-凝胶法制备凝胶法制备CeOx-My- Al2O3（M=Ba, La, Zr）实例：）实例：由于由于My组分的加入，较好的改善了催化剂的热稳定性，该三组分氧组分的加入，较好的改善了催化剂的热稳定性，该三组分氧化物的载体的制备包含着络合，絮凝等步骤：化物的载体的制备包含着络合，絮凝等步骤：在在500 ml的烧杯中加入的烧杯中加入60.4 g仲丁醇铝仲丁醇铝Al(O-SBn)3，1.7
40、g乙酰丙酮钡乙酰丙酮钡Ba(acac)22H2O和和25 g己二醇，将烧杯置于己二醇，将烧杯置于100油浴并搅拌油浴并搅拌3 h，同，同时，在时，在300 ml烧杯中加入烧杯中加入1.75 gCe(NO3)6H2O，12 g C2H5OH和和2.23 g Ba(acac)22H2O，此烧杯置于，此烧杯置于50油浴并搅拌油浴并搅拌3 h，接着将此油浴温度，接着将此油浴温度降至室温。过滤后将滤液加到降至室温。过滤后将滤液加到500 ml烧杯中，又将烧杯在烧杯中，又将烧杯在100的油的油浴下搅拌浴下搅拌3 h，之后加入，之后加入17 g水，并在水，并在100下保持下保持10 h，以获得凝胶，以获得凝
41、胶，然后将凝胶减压干燥，干凝胶在然后将凝胶减压干燥，干凝胶在250加热加热3 h，450焙烧焙烧4 h，1000焙烧焙烧3 h，即制得用于汽车尾气处理高效催化剂的三组分氧化，即制得用于汽车尾气处理高效催化剂的三组分氧化物物(CeOx-My-Al2O3)载体。载体。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 25第三节第三节 溶胶凝胶法（溶胶凝胶法（Sol-gelSol-gel法）法） 四、溶胶凝胶法的优缺点四、溶胶凝胶法的优缺点1、优点：、优点：（1）可制高均匀、高比表面积的催化材料；）可制高均匀、高比表面积的催化材料；（2）较容易控制孔径和孔径分布；）较容易控制孔径和孔径分
42、布；（3）较容易控制催化活性组分的组成。）较容易控制催化活性组分的组成。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 262、缺点：、缺点：（1）制备溶胶常用金属有机物，价格较贵；）制备溶胶常用金属有机物，价格较贵；（2）制备工艺复杂；）制备工艺复杂；（3）影响胶凝的因素较多，操作控制较严格。）影响胶凝的因素较多，操作控制较严格。第四节第四节 离子交换法离子交换法 利用离子交换反应作为催化剂制备主要工序的方法称利用离子交换反应作为催化剂制备主要工序的方法称为离子交换法。为离子交换法。其原理是采用离子交换剂作为载体，其原理是采用离子交换剂作为载体，引入阳离子活性组分而制成一种高分
43、散、大比表面、引入阳离子活性组分而制成一种高分散、大比表面、均匀分布的金属离子催化剂或负载型金属催化剂。均匀分布的金属离子催化剂或负载型金属催化剂。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 27在离子交换法中，关键工艺是离子交换剂的制备。通在离子交换法中，关键工艺是离子交换剂的制备。通常的离子交换剂有：无机离子交换剂、有机强酸性阳常的离子交换剂有：无机离子交换剂、有机强酸性阳离子交换树脂、有机强碱性阴离子交换树脂等。离子交换树脂、有机强碱性阴离子交换树脂等。第四节第四节 离子交换法离子交换法 2、分子筛上的离子交换：、分子筛上的离子交换： 离子交换的顺序表（置换能力由大到小
44、）：离子交换的顺序表（置换能力由大到小）： 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 284AAg+, Cu2+, Al3+, Zn2+, Sr2+, Ba2+, Ca2+, Co2+, Au3+, K+, Na+ *, Ni2+, NH4+, Cd2+, Hg2+, Li+, Mg2+13XAg+, Cu2+, H+, Ba2+, Al3+, Sr2+, Hg2+, Cd2+, Zn2+, Ni2+, Ca2+, Co2+, NH4+, K+, Au3+, Na+*, Mg2+, Li+* 表示常见的 Na型分子筛形态一、无机离子交换一、无机离子交换剂及其剂及其催化剂制备
45、（分子筛上金属离子催化剂制备（分子筛上金属离子的交换）的交换）1、分子筛的制备：成胶、分子筛的制备：成胶 结晶结晶 洗涤洗涤 干燥干燥 焙烧。焙烧。第四节第四节 离子交换法离子交换法 离子交换法制备离子交换法制备Zn/ZSM-5催化剂实例：催化剂实例：以市售的有机胺法合成的以市售的有机胺法合成的Na型型ZSM-5小晶粒为起始原小晶粒为起始原料，先将样品于料，先将样品于550焙烧焙烧4 h，以脱除残存的有机胺，以脱除残存的有机胺，然后用浓度为然后用浓度为1 mol/L盐酸于盐酸于90下酸交换下酸交换3次，每次次，每次每克样品加入盐酸每克样品加入盐酸10 ml，交换，交换1 h。离心分离以后，用。
46、离心分离以后，用蒸馏水洗涤至无氯离子，然后将样品在蒸馏水洗涤至无氯离子，然后将样品在90烘干，再烘干，再在在500焙烧焙烧4 h，即制得，即制得HZSM-5。将将HZSM-5用适当浓度的用适当浓度的Zn(NO3)2水溶液室温浸渍交换水溶液室温浸渍交换数次，然后干燥，即可制得数次，然后干燥，即可制得Zn/ZSM-5催化剂。催化剂。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 29第四节第四节 离子交换法离子交换法 二、离子交换树脂及其催化剂制备二、离子交换树脂及其催化剂制备1、离子交换树脂骨架及其催化剂：、离子交换树脂骨架及其催化剂：聚苯乙烯，聚丙烯酸等高聚物。骨架中含有作为阳离
47、子交换基团的聚苯乙烯，聚丙烯酸等高聚物。骨架中含有作为阳离子交换基团的SO3H，称为强酸性阳离子交换树脂，称为强酸性阳离子交换树脂，( (含有含有COOH称为弱酸性阳离称为弱酸性阳离子交换树脂子交换树脂) )；骨架中含有作为阴离子交换基团的季胺基，称为强碱；骨架中含有作为阴离子交换基团的季胺基，称为强碱性阴离子交换树脂。将离子交换树脂在水溶液中进行离子交换，即可性阴离子交换树脂。将离子交换树脂在水溶液中进行离子交换，即可制备离子交换树脂催化剂。制备离子交换树脂催化剂。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 302、离子交换树脂催化剂的优缺点、离子交换树脂催化剂的优缺点离
48、子交换树脂催化剂的优点是树脂的主体交叉网络结构比较均匀，离子交换树脂催化剂的优点是树脂的主体交叉网络结构比较均匀，并且孔径较大，催化剂的酸碱中心多处于树脂内部，可避免对反并且孔径较大，催化剂的酸碱中心多处于树脂内部，可避免对反应器壁的腐蚀。同时，交换树脂的商品牌号较多，来源较广，购应器壁的腐蚀。同时，交换树脂的商品牌号较多，来源较广，购买方便。其缺点是热稳定性较差，使用温度一般都低于买方便。其缺点是热稳定性较差，使用温度一般都低于150。另外，价格较贵，一次投资成本较高。另外，价格较贵，一次投资成本较高。第四节第四节 离子交换法离子交换法 制备强酸性阳离子交换树脂催化剂实例制备强酸性阳离子交换
49、树脂催化剂实例:(1) 苯乙烯苯乙烯-二乙烯苯共聚体的合成二乙烯苯共聚体的合成将工业级苯乙烯与二乙烯苯单体依次用质量含量为将工业级苯乙烯与二乙烯苯单体依次用质量含量为5%的的NaOH溶液和溶液和蒸馏水洗涤，脱除阻聚剂，加入蒸馏水洗涤，脱除阻聚剂，加入NB-1型弱酸性造孔剂和过氧化苯甲酰型弱酸性造孔剂和过氧化苯甲酰引发剂，并投入到含有明胶辅助分散剂引发剂，并投入到含有明胶辅助分散剂E的水溶液中，调整搅拌转速，的水溶液中，调整搅拌转速，以控制球体粒度，升温至以控制球体粒度，升温至78保温保温2h，85保温保温2h，95保温保温4h，反应毕，降温过滤，球体经水洗，用水蒸气蒸馏，蒸出并回收造孔剂反应毕
50、，降温过滤，球体经水洗，用水蒸气蒸馏，蒸出并回收造孔剂NB-1，烘干后得共聚体。，烘干后得共聚体。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 31(2) 共聚体氯化共聚体氯化将干燥的聚苯乙烯将干燥的聚苯乙烯-二乙烯苯加入到一定量的氯化烃中溶胀二乙烯苯加入到一定量的氯化烃中溶胀1 h，加入，加入适量氯化催化剂，升温至适量氯化催化剂，升温至75-80 ，通入干燥氯气，反应，通入干燥氯气，反应5-6 h，取样，取样测其氯质量含量至测其氯质量含量至24.5%，停止反应，得氯化共聚体，不经分离即可，停止反应，得氯化共聚体，不经分离即可进行磺化反应。进行磺化反应。第四节第四节 离子交换法