化工类毕业汇报.doc

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1、#* 河 北 化 工 医 药 职 业 技 术 学院 毕毕 业业 论论 文文 硝酸工艺 姓姓 名名 梁宏业梁宏业 学学 号号 47 专专 业业 有机化工生产技术有机化工生产技术 班班 级级 1301 指导教师指导教师 焦其帅焦其帅 完成时间完成时间 2016 年年 1 月月 化 学 与 环 境 工 程 系 2 摘要摘要 硝酸是基本化学工业的重要产品之一，也是一种重要的化工原料，产量在各类酸中 仅次于硫酸。工业上制取浓硝酸(HNO3浓度高于 96%)的方法有三种:一是在有脱水剂的情 况下，用稀硝酸蒸馏制取的间接法，习惯上称“间硝；二是由氮氧化物、氧及水直接合 成浓硝酸，称为直硝 ；三是包括：氨氧化

2、、超共沸酸(75%80%HNO3)生产和精馏的直 接法。本文仅探讨超共沸精馏法。 关键词关键词：浓硝酸、氨氧化、超共沸精馏法 3 目录目录 第一章第一章.硝酸的性质硝酸的性质.用途及方法用途及方法.1 1.1 硝酸的性质硝酸的性质.1 1.2 硝酸的用途硝酸的用途.3 1.3 硝酸的生产方法硝酸的生产方法.4 第二章硝酸生产的基本原理及工艺条件的选择第二章硝酸生产的基本原理及工艺条件的选择 .4 2.1 氨的催化氧化及原理氨的催化氧化及原理.4 2.2 氨氧化催化剂氨氧化催化剂.5 2.3 氨催化氧化的工艺条件氨催化氧化的工艺条件 .6 2.4 氨氧化炉的结构和技术特性氨氧化炉的结构和技术特性

3、.9 2.5 一氧化氮的氧化一氧化氮的氧化.11 2.6 氮氧化物的吸收氮氧化物的吸收.12 2.7 吸收工艺条件的选择吸收工艺条件的选择.13 2.8 硝酸尾气的处理硝酸尾气的处理.14 第三章工艺流程的选择第三章工艺流程的选择 .16 3.13.1 工艺流程的选择工艺流程的选择.16 3.2 流程说明流程说明.17 致谢致谢.20 4 第一章第一章. .硝酸的性质硝酸的性质. .用途及方法用途及方法 1 11 1 硝酸的性质硝酸的性质 纯硝酸为带有窒息性与刺激性的无色液体，其相对密度 1.522，沸点 83.4，熔点 41.5，分为浓硝酸和稀硝酸。无水硝酸极不稳定，一旦受热见光就会分解，生

4、成二 氧化氮和水。 硝酸能与任意比例的水混合，形成浓硝酸（96%98%HNO3）和稀硝酸（45%70% HNO3） 。 硝酸是三大强酸之一，具有很强的氧化性。除金、铂及一些稀有金属外，各种金属都能 与稀硝酸作用生成硝酸盐。由浓硝酸与盐酸按 1：3（体积比）组成的混合液称为“王水” ， 能溶解金和铂，故称“王水” 。 硝酸还具有强烈的硝化作用，与硫酸制成的混酸能与很多有机化合物结合成硝化物。 1.2 硝酸的用途硝酸的用途 硝酸是一种重要得化工原料，在各类酸中，产量仅次于硫酸。工业硝酸依 HNO3含量多 少分为浓硝酸（96%98%）和稀硝酸（45%70%） 。稀硝酸大部分用于制造硝酸铵、硝酸 磷肥

5、和各种硝酸盐。浓硝酸最主要用于国防工业，是生产三硝基甲苯（TNT） 、硝化纤维、 硝化甘油等的主要原料。生产硝酸的中间产物液体四氧化二氮是火箭、导弹发射的 高能燃料。硝酸还广泛用于有机合成工业；用硝酸将苯硝化并经还原制得苯胺，用硝酸 氧化，苯可制造邻苯二甲酸，均用于染料生产。此外，制药、塑料、有色金属冶炼等方 面都需要用到硝酸。 1.3 硝酸的生产方法硝酸的生产方法 工业上生产硝酸的原料主要是氨和空气，采用氨的接触催化氧化的方法进行生产的。 其总反应是式为： NH3+2O2=HNO3+H2O 5 此反应由 3 步组成，在催化剂的作用下，氨氧化为一氧化氮；一氧化氮进一步氧化为 二氧化氮；二氧化氮

6、被水吸收生成硝酸。可用下列反应式表示： 4NH3+5O2=4NO+6H2O 2NO+O2=2NO2 3NO2+H2O=2HNO3+NO 氨催化氧化法能制得 45%60%的稀硝酸 第二章硝酸生产的基本原理及工艺条件的选择 2.1 氨的催化氧化及原理 氨和氧可以进行下列三个反应： 4NH3+5O2=4NO+6H2O H=907.28kJ（1） 4NH3+4O2=2N2O+6H2O H=1104.9kJ（2） 4NH3+3O2=2N2+6H2O H=1269.02kJ（3） 除此以外，还可能发生下列反应： 2NH3=N2+3H2 H=91.69kJ （4） 2NO=N2+O2 H=-180.6kJ

7、（5） 4NH3+6NO=5N2+6H2O H=-1810.8kJ （6） 不同温度下，上述式（1）式（4）的平衡常数见表 1 表 1 不同温度下氨氧化或氨分解反应的平衡常数（p=0.1013MPa） 温度/K Kp1Kp2Kp3Kp4 300 500 700 900 1100 1300 1500 6.41041 1.11026 2.11019 3.81015 3.41011 1.51011 2.01010 7.31047 4.41028 2.71020 7.41015 9.11012 8.91010 3.0109 7.31056 7.11034 2.61025 1.51020 6.71016

8、 3.21014 6.21012 1.710-9 3.3 1.1102 8.5102 3.2103 8.1103 1.6104 从表 1 可知，在一定温度下，几个反应的平衡常数都很大，实际上可视为不可逆反应， 比较各反应的平衡常数，以式（3）为最大。如果对反应不加任何控制而任其自然进行， 氨和氧的最终反应产物必然是氮气。欲获得所要求的产物 NO，不可能从热力学去改变化 6 学平衡来达到目的，而只可能从反应动力学方面去努力。即要寻求一种选择性催化剂， 加速反应式（1） ，同时抑制其他反应进行。长时期的实验研究证明，铂是最好的选择性 催化剂。 氨在催化氧化过程中的程度，用氨氧化率来表示，是指氧化生

9、成 NO 的耗氨量与入系统总氨量的 百分比率。氨催化氧化反应为气固相催化反应，包括反应物的分子从气相主体扩散到催化剂表面；在 催化剂表面进行化学反应；生成物从催化剂表面扩散到气相主体等阶段。据研究表明，气相中氨分子 向铂网表面的扩散是整个过程的最慢一步，即过程的控制步骤。诸多学者认为氨的催化氧化反应速度 是外扩散控制。该反应速度极快，生产条件下，在 10-4s 时间内即可完成，是高速化学反应之一例 2.2、 氨氧化催化剂 目前，氨氧化用催化剂有两大类：一类是以金属铂为主体的铂系催化剂，另一类是以 其他金属如铁、钴为主体的非铂系催化剂。但对于非铂系催化剂，由于技术及经济上的 原因，节省的铂费用往

10、往抵消不了由于氧化率低造成的氨消耗，因而非铂催化剂未能在 工业上大规模应用此处仅介绍铂系催化剂。 （1） 化学组成 纯铂具有催化能力，但易受损。一般采用铂铑合金。在铂中加入 10% 左右的铑，不仅能使机械强度增加，铂损失减少，而且活性较纯铂要高。由于铑价格更 昂贵，有时也采用铂铑钯三元合金，其常见的组成为铂 93%、铑 3%、钯 4%。也有采用铂 铱合金，铂 99%，铱 1%，其活性也很高。铂系催化剂即使含有少量杂质（如铜、银、铅， 尤其是铁） ，都会使氧化率降低，因此，用来制造催化剂的铂必须很纯净。 （2） 形状 铂系催化剂不用载体，因为用了载体后，铂难以回收。为了使催化剂具 有更大的接触面

11、积，工业上都将其做成丝网状。 （3） 铂网的活化、中毒和再生 新铂网表面光滑而且具有弹性，活性较小。为了提 高铂网活性，在使用前需进行“活化”处理，其方法是用氢气火焰进行烘烤，使之变得 松疏，粗糙，从而增大接触表面积。 铂与其他催化剂一样，气体中许多杂质会降低其活性。空气中的灰尘（各种金属氧化 物）和氨气中可能夹带的铁粉和油污等杂质，遮盖在铂网表面，会造成暂时中毒。H2S 也 会使铂网暂时中毒，但水蒸气对铂网无毒害，仅会降低铂网的温度。为了保护铂催化剂， 气体必须经过严格净化。虽然如此，铂网还是随着时间的增长而逐渐中毒，因而一般在 使用 36 个月后就应该进行再生处理。 再生的方法就是把铂网从

12、氧化炉中取出，先浸在 10%15%的盐酸溶液中，加热到 6070，并在这个温度下保持 12h，然后将网取出用蒸馏水洗涤到水呈中性为止，在 7 将网干燥并在氢气火焰中加以灼烧。再生后的铂网，活性可恢复到正常。 （4） 铂的损失和回收 铂网在使用中受到高温和气流的冲刷，表面会发生物理变化， 细粒极易被气流带走，造成铂的损失。铂的损失量与反应温度，压力、网径气流方向以 及作用时间等因素有关。一般认为，当温度超过 880900，铂损失会急剧增加。在常 压下氨氧化铂网温度通常取 800左右，加压下取 880左右。铂网的使用期限一般约在 两年或者更长一些时间。 由于铂是价昂的贵金属，目前工业上有机械过滤法

13、、捕集网法和大理石不锈钢筐法可以将铂加以 回收捕集网法是采用与铂网直径相同的一张或数张钯-金网（含钯 80%，金 20%） ，作为捕集网置于铂 网之后。在 750850下被气流带出的铂微粒通过捕集网时，铂被钯置换。铂的回收率与捕集网数、 氨氧化的操作压力和生产负荷有关。常压时，用一张捕集网可回收 60%70%的铂；加压氧化时，用 两张网可回收 60%70%的铂。 2.3 氨催化氧化的工艺条件 在确定氨催化氧化工艺条件时首先应保证高的氧化率，因为硝酸成本中原料氨占比重 很大，提高氧化率对降低氨的消耗非常重要。以前氨的氧化率一般为 96%左右，随着技术 的进步，常压下可达 97%98.5%，加压下

14、可达 96%98%。其次，应有尽可能大的生产强 度。此外还必须保证铂网损失少，最大限度地提高铂网损失少，最大限度地提高铂网工 作时间，保证生产的高稳定性和安全等。 （1） 温度 在不同的温度下，氨氧化后的反应生成物也不同。低温时，主要生成的 是氮气，650时，氧化反应速率加快，氨氧化率达 90%；7001000时，氨氧化率为 95%98%；温度高于 1000时，由于一氧化氮分解，氨氧化率反而下降，在 650%1000范围内，温度升高，反应速率加快，氨氧化率也提高。但是温度太高，铂 损失增大，同时对氧化炉材料要求也更高。因此一般常压氧化温度取 750850，加压 氧化取 870900为宜。 （2

15、） 压力 由于氨催化氧化生成的一氧化氮的反应是不可逆的。因此改变压力不会 改变一氧化氮的平衡产率。在工业生产条件下，加压事氧化率比常压时氧化率低 1%2% 如果要提高加压下的氨催化氧化率，必须同时提高温度。铂网层数由常压氧化用 34 层 提高到加压氧化用 1620 层，氨催化氧化率可达 96%98%，与常压氧化接近。同时氨催 化氧化压力的提高，还会使混合气体体积减小，处理气体量增加，故提高了催化剂生产 强度。比如常压氧化没千克铂催化剂没昼夜只氧化 1.5t 氨，而在 0.9Mpa 压力下可提高 到 10t。此外加压氧化比常压氧化设备紧凑，投资费用少。 但加压氧化气流速度较大，气流对铂网 8 的

16、冲击加剧，加之铂网温度较高，会使铂网机械损失增大。一般加压氧化比常压氧化铂 的机械损失大 45 倍。 实际生产中，常压和加压氧化均有采用，加压氧化常用 0.30.5Mpa 压力，但也有采 用更高压力的，国外氧化压力有的高达 1Mpa （3） 接触时间 接触时间应适当。时间太短，氨气体来不及氧化，致使氧化率降低； 但若接触时间太长，氨在铂网前高温区停留过久，容易被分解为氨气，同样也会降低氨 氧化率。 为了避免氨过早氧化，常压下气体在接触网区内的流速不低于 0.3m/s。加压操作时， 由于反应温度较高，宜采用大于常压时的气速。但最佳接触时间一般不因压力而改变。 故在加压时增加网数的原因就在于此。一

17、般接触时间在 10-4s 左右。 另外，催化剂的生产强度与接触时间有关。在其他条件一定时，铂催化剂的生产强度 与接触时间成反比，即与气流速度成正比。从提高设备的生产能力考虑，采用较大的气 速是适宜的。尽管此时氧化率比最佳气速（一定温度、压力催化剂及起始组成条件下， 氧化率最大时所对应的气速）时稍有减小，但从总的经济效果衡量是有力的。工业上选 取的生产强度多控制在 600-800kg NH3/(m2d)。见图 1： 实践证明，氨浓度为 14.4%（即 O2/NH3=1.25）,氨的氧化率只有 80%左右,而且有发生 爆炸的危险。氧含量增加，有利于一氧化氮的生成，但也不能无限制地增加。要增加混 合

18、气体中氧含量，加入空气量就多，带入氨气也多，使混合气体中氨浓度下降，炉温下 降，生产能力降低，动力消耗增加。当 O2/NH3 比值为 1.72.0 范围内，氨氧化率最高。 此时混合气体中氨浓度为 9.5%11.5%。 混合气体组成对氨氧化率的影响见图 2.氧化率与氧氨比曲线时根据 900所得出的数 据绘制而成。当曲线 1 表示完全按式（1）反应进行的理想状态，曲线 2 表示实际情况。 由图 2 可知，当氧氨比值小于 1.7 时，随着氧氨比增大，氧化率急剧上升。氧氨比大于 2 时，氧化率随氧氨比增大而增大极小。 考虑到一氧化氮还要进一步氧化生成二氧化氮，并用水吸收制成硝酸。故在氮氧化合 物混合气

19、体中必须要有足够的氧，一般在透平压缩机或吸收塔入口补充二次空气。若吸 收后为其中含氧保持在 3%5%，则氧化氮（NO2）吸收率最高。这说明控制氨空气混合气 体中的组成，不仅考虑到氨氧化，而且还应考虑到硝酸生产的其他过程。 理论上需氧量由下式可知 NH3+2O2=HNO3+H2O 9 此时 O2/NH3=2。则混合气体中氨浓度为: 100%=9.5% 这说明氨空气中氨浓度超过 9.5%时，透平压缩机入口或吸收塔入口必须补充二次空气。 若不降低氧氨比，又要提高混合气体中氨含量，以满足高氧化率和高生产能力，可采 用氨富氧空气混合物。但氨浓度不能超过 12.5%13.0%，否则，就会形成爆炸气体。 （

20、5）爆炸及其防止 氨-空气混合气体和其他可燃气体一样，当氨浓度在一定范围内， 能着火爆炸、这一范围的上下限成为爆炸极限。当氨空气混合气体中氨浓度大于 14%，温 度在 800以上具有爆炸危险。影响爆炸的因素又以下七点。 爆炸前的温度 由表 2 可知，当温度增高时，爆炸极限变宽。即温度升高，爆炸危 险性增大。 表 2 氢-空气混合气的爆炸极限 爆炸极限（NH3含量）/%气体火焰 方向 18140250350450 向上 水平 向下 16.126.6 18.225.6 不爆炸 1528.7 1727.5 19.926.3 1430.4 15.929.6 17.828.2 1332.2 14.731

21、.1 1630 12.333.9 13.533.1 13.432.0 混合气体的流向 由表 2 可以看出，气体自上而下通过氨氧化炉时爆炸极限变窄。 氧含量 由表 3 可以看出，含氧量越多，爆炸极限越宽。 表 3 NH3-O2-N2混合其他的爆炸极限 (O2+N2)混合气 中的氧含量/% 203040506080100 最低 22171819191813.5 极限爆炸 NH3含量 /% 最高 31465764697782 压力 对氨氧混合气体，压力越高，越容易爆炸。如在 0.1MPa 压力时爆炸极限下 限为 13.5%，在 0.5MPa 压力时，为 12%。但对氧-空气混合物则压力影响不大，在

22、0.11MPa 之间，下限均为 15%。 容器的表面积如容积之比 比值也大，散热越快，越不易爆炸。 可燃气体的存在 可燃气体的存在会增加爆炸威力，例如氨空气混合气体中由 2.2% 10 的氢气，便会使混合气体中氨爆炸极限下限从 16.1%降至 6.8%。 水蒸汽的存在 在混合气体中由大量水蒸汽存在时，氨的爆炸极限边窄。因此在氨 空气混合气体中加入一定量的水蒸气可减少爆炸危险。 综上所述，为防止爆炸，在生产重应严格控制操作条件，设计上应保证氧化炉节结构合理，使气 流均匀通过铂网。 2.4、 氨氧化炉的结构和技术特性 氨氧化炉使氨催化氧化过程的主要设备。对它的基本要求是:氨空气混合气体能均匀 通过

23、催化剂层；为了减少热量损失，应保证最大接触面积下尽可能缩小体积；结构简单， 便于拆卸、检修。过去，氧化炉多采用上下两个圆锥体中间为圆柱体组成的炉型。锥体 角度一般为 6770，如图 3 所示： 近年来多采氧化炉-废热锅炉联合机组，可有效地回收热量。其结构如图 4 所示。图 4 为一大型氧化炉废热锅炉联合装置。氧化炉直径为 3 米,采用 5 张 Pt-Rh 网和 1 张纯 铂网组成催化剂层,在 0.35MPa 压力下操作,氧化率 可达 98%。联合装置上部为氧 化炉炉头,中部为过热器,下部为立式列管换热器。氨空气混合气由氧化炉炉头顶部送 入,经气体分布板、铝环和不锈钢环填充层,使气体均匀分布在铂

24、网上,通过铂催化剂层进 行氨的氧化,产生的大量反应热可将反应气热温度升到 850,在过热器中将 228干饱和 蒸气加热成为 390,2.5MPa 的过热蒸气,反应气温度降至 745,进入下部列管式换热器, 图 3 氧 化炉 1.上锥体 2.锥形气体分布 器 3.视孔 HJ*4 4.上圆柱体 5、12.铂催 化剂层 6.下圆柱体 7.消音杯 8.绝热材料 9. 耐火砖 10.压网圈 11.托网梁 13.花板 14.下锥体 11 与列管间的水进行换热产生饱和蒸气,本身温度降至 240,由换热器底部送出。该设备生 产能力大,铂网的生产强度高,设备的热利用好,锅炉部分阻力小,操作方便。 2.5 一氧化

25、氮的氧化 氨氧化后的 NO 继续氧化没变可得到氮的高价氧化物 NO2、N2O3和 N2O4。 2NO+O2=2NO2 H=-112.6kJ（7） NO+NO2=N2O3 H=-40.2kJ（8） 2NO2=N2O4 H=-56.9kJ（9） 上述三个反应都是可逆放热反应，反应后摩尔数减少。所以，从平衡角度考虑，降 低温度，增加压力，有利于 NO 氧化反应的进行。 NO 氧化反应的速率主要与 NO 的氧化度 (NO)、温度和压力有关。（NO）增大， 反应速率减慢。（NO）较小时，反应速率减慢的幅度也较小；（NO）较大时，反应 速率减慢的幅度增大。当其他条件不变时，降低温度，可加快反应速率。当其他

26、条件， 增加压力，可大大反应速率。 综上可知，压力高，温度低利于 NO 的氧化，这也是吸收所需的良好条件。氮氧化物 在氨氧化部分经余热回收后，一般可冷却至 200左右，为了使 NO 进一步氧化，需将气 图 4 氧化炉废热锅炉联合装置 1.氧化炉炉头 2.铝环 3.不锈钢环 4.铂铑钯网 5.纯铂网 HJ*4 6.石英管托网架 7.换热器 8.列管 9.底 10.气体分 布板 11.花板 12.蒸汽加热器(过热器) 13.法兰 14.隔热 层 15.上管板(凹形) 16.人孔 17.下管板(凸形) 12 体进一步冷却，且温度越低越好。但气体中由于含由水蒸气，在到达露点时水蒸气开始 冷凝，会有部分

27、氮氧化物溶解在水中形成冷凝酸。这样降低了气体中氮氧化物浓度，不 利于以后的吸收操作。 为了解决这一问题，必须将其他快速冷却，使其中的水分很快冷凝。同时，使 NO 来 不及充分氧化成 NO2，减少 NO2的溶解损失。中叶上一般采用快速冷却器冷却氮氧化物气 体。 经过快速冷却器后，混合气体中大部分水分被除去。此时，就可以进行一氧化氮的 氧化，一氧化氮氧化可在气相或液相中进行，故分为干法氧化和湿法氧化两种。 （1）干法氧化。将气体送入氧化塔使气体在氧化塔中有足够的停留时间，从而达到 一定的氧化度。氧化可在室温下进行。氧化使一个放热过程，为了强化氧化反应，可采 用冷却除去热量。有的工厂不设氧化塔，输送

28、氮氧化物气体的管道就相当于氧化设备。 （2）湿法氧化。将气体送入塔内，塔顶喷淋较浓的硝酸，一氧化氮与氧气在气相空间，液相内 和气液界面均能进行氧化反应，大量的喷淋酸可以移走氧化放出的热量，从而加快了氧化速率。当气 体中 NO 的氧化度达到 70%80%时,即可进行吸收制酸操作。 2.6 氮氧化物的吸收 除了一氧化氮外，其他氮氧化物均能于水作用： 2NO2+H2O=HNO3+HNO2 H=-116.1 kJ (10) N2O4+H2O=HNO3+HNO2 H=-59.2kJ（11） N2O3+H2O=2HNO3 H=-55.7kJ(12) 在吸收过程中,N2O3含量极少，因此式（12）可以忽略。

29、此外，HNO2只有在 0以下及 浓度极小时才较稳定，在工业生产条件下，它会迅速分解： 3HNO2=HNO3+2NO+H2O H=75.9kJ (13) 综合式（10）和式（13） ，用水吸收氮氧化物的综反应式可概括为： 3NO2+H2O=2HNO3+NO H=-136.2KJ (14) 因此，在氮氧化物的吸收过程中，NO2的吸收和 NO 氧化同时交叉进行。由此可见，用 水吸收 NO2时，只有 2/3NO2转化为 HNO3，而 1/3NO2转化为 NO。工业生产中，需将这部分 NO 重新氧化和吸收。 吸收反应式（14）为放热的及分子数减少的可逆反应。由化学平衡基本原理知，提高 压力降低温度对平衡

30、有利。尽管低温高压有利于硝酸的生成，但受平衡所限，一般条件 下，用硝酸水溶液吸收氮氧化物气体，成品酸所能达到的浓度受到限制，常压法制得的 13 硝酸浓度不超过 50%；加压法制得的硝酸浓度不超过 7%。 用水吸收氮氧化物制造稀硝酸，分为常压吸收和加压吸收两种流程。反应中放出大量 热，可采用直接或间接冷却方式除去。在吸收系统的前部，反应热比较多，此处要求较 大的冷却面积；在吸收系统的后部，反应热较少相对应的冷却设备面积可以小些，以至 于在最后可以利用自然冷却来清除热量。对于加压吸收，一般选用 12 个吸收塔；常压 吸收则要用 68 个吸收塔，以保证获得一定浓度的稀硝酸。由于常压法吸收热时靠大量

31、循环酸除去的，若只用一个吸收塔，势必要求塔顶喷淋酸浓度高，这就造成硝酸液面的 平衡分压较大，相应的为其中氮氧化物含量增高，致使总吸收度降低。因此，通常总是 采用若干个塔来吸收氮氧化物，吸收塔按气液逆流的方式组合，即后一个塔的吸收液， 经冷却后逐一向前一个塔转移。第一及第二吸收塔为成品酸产出塔。 工业生产中，成品酸浓度越高，氮氧化物溶解量越大，酸呈现黄色。为了减少酸中氮氧化物损失 及提高成品酸的质量，需要在成品酸被送往酸库之前，将酸中溶解的氮氧化物解吸出来，这一工序称 之为“漂白” 。 2.7 吸收工艺条件的选择 （1） 温度的选择 温度对吸收的影响较大，在吸收过程中的反应，除了亚硝酸分解是 吸

32、热反应外，其余都是放热反应，所以降低温度，有利于平衡向生成硝酸的方向移动。 同时，NO2的吸收反应的速率和 NO 的氧化速率也随温度的降低而加快，因此吸收容积系 数可减小，即降低温度可以提高吸收塔的生产强度。故无论是从提高成品酸浓度，还是 从提高吸收设备生产强度来考虑，降低温度都是有利的。 （2） 压力的选择 根据吸收的总反应是体积减小的可逆反应，所以，提高压力，不仅 可使吸收向生成硝酸方向移动，而且可以加快反应速率。同时，加压可以大大减少吸收 容积，从而可降低设备的费用。但压力不可选择过高，如果压力过高，一是动力消耗增 加的多，二是吸收设备对材料的要求更为苛刻。 （3） 气体组成的选择 氧化

33、物浓度 由吸收反应的化学平衡可知，要获得高浓度的成品酸，其措施之一就 是要提高 NO2的浓度。为此，气体在进入吸收塔前必须经过充分的氧化，所以提高 NO2 的 浓度。为了使第一吸收塔出成品酸，在常压下操作时，气体应当从第一吸收塔的塔顶部 加入。当气体由上而下通过第一吸塔时，在塔的上半部可以使 NO 继续氧化为 NO2，而在 塔的下半部 NO2 被吸收成硝酸，这样成品酸就可以从第一吸收塔导出，同时也提高了吸 收效率。 氧的浓度 如前所述，当氨-空气混合气体 14 中的氨浓度大于 9.5%时，在吸收部分必须补加二次空气。通常时控制吸收后的问起中氧浓度在 3%5%左 右，当尾气中的氧含量太高时，说明

34、前面补加的二次空气时太多，稀释了氮氧化物浓度，导致处理气 量大，而且阻力也大。反之，若尾气中氧含量太低，说明补加空气量少弥补利于 NO 的氧化，应适当 补加二次空气。 2.8 硝酸尾气的处理 酸吸收后，尾气中仍含有残余的氮氧化物，含量取决于操作压力。如果将尾气直接 放空，势必造成氮氧化物损失和氨消耗增加，不仅提高了生产成本，而且严重污染大气 环境。因此，尾气放空前必须严格处理。 国际上对硝酸尾气排放标准日趋严格，一般 Nox 排放浓度不得大于 210-4(质量分 数)。为此，经常对治理硝酸尾气的大量研究，开发了多种治理方法，归纳起来有三类， 即溶液吸收法、固体吸附法和催化还原法。 （1）溶液吸

35、收法 吸收剂一般用碱的水溶液，其中用得最多的时碳酸钠，此法简单易行，处理量大， 适用于含氮氧化物最多的尾气处理。但难以将尾气中氮氧化物降至 0.02%以下。碳酸钠溶 液吸收之后，可生成有用的副产品 NaNO2和 NaNO3。其反应为 Na2CO3+N2O3=2NaNO2+CO2 (15) NaCO3+2NO2=NaNO2+NaNO3+CO2 (16) (2)体吸附法 这种方法时以分子筛、硅胶、活性炭和离子交换树脂等固体物质做吸附剂。其中活 性碳的比附容量最高，分子筛次之，硅胶最低。当吸附剂失效后可用热空气或蒸汽再生。 此法优点时净化度高，同时又能回收氮氧化物。缺点是吸附量低。当尾气中 NOx含

36、量 高时，吸附剂需要量很大，且吸附再生周期短。因此，该方法在工业上未能得到广泛应 用。 （3）催化还原法 催化还原法的特点时脱出 NOx效率高，并且不存在溶液吸收法伴生副产品需要对废液 进行处理的问题。气体在加压时，还可以采用尾气膨胀透平回收能量。是目前广泛采用 的硝酸尾气治理方法。 催化还原法依还原气体的不同，可分为选择性还原和非选择性还原两种方法。前者 15 采用氨作为还原剂，以铂为催化剂，将 NOx还原为 N2： 8NH3+6NO2=7N2+12H2O (17) 4NH3+6NO=5N2+6H2O (18) 非选择性还原法时在催化剂存在下将尾气中的 NOx和 O2一同除去。还原气体可采用

37、 天然气、炼厂气及其他燃料气，以甲烷为例，其反应为： CH4+2O2=CO2+2H2O (19) CH4+4NO2=4NO+CO2+2H2O (20) CH4+4NO=2N2+CO2+H2O (21) 非选择性还原最好的催化剂是钯与铂。 第三章工艺流程的选择工艺流程的选择 3.1 工艺流程的选择 硝酸和硫酸一样,也是无机化学工业中的重要产品,但它的产量比硫酸要小得多,1985 年全世界的硝酸产量为 3000 万 t/a,中国 1993 年的产量(以 100%硝酸计)已达 56.3 万 t/a。硝酸大部分用来制造肥料,如硝酸铵、氮磷钾复合肥料等,亦大量用来制造炸药、染 料和医药中间体、硝酸盐和王

38、水等,还用作有机合成原料。 硝酸是五价氮的含氧酸,纯硝酸是无色液体,相对密度 1.5027,熔点-42,沸点 86。一 般工业品带微黄色。含硝酸 86%97.5%以上的浓硝酸又称发烟硝酸,它是溶有二氧化氮的 红褐色液体,在空气中猛烈发烟并吸收水分。硝酸是强氧化剂,有强腐蚀性,在生产、使用 和运输中要注意安全。与硫酸不同,硝酸与水会形成共沸混合物,共沸点与温度和压力的 关系示如图 5 所示,共沸点随压力的增加而上升,但共沸点下的硝酸浓度却基本一样。在 101.32 kPa 下共沸点温度为 120.5,相应的硝酸浓度为 68.4%。因此,不能直接由稀硝酸 通过蒸馏方法制得浓硝酸,而应该首先将稀硝酸

39、脱水,制成超共沸酸(即浓度超过共沸点时 的硝酸浓度),经蒸馏最后才能制得浓硝酸。 3.2 流程说明 氨与空气在常压下进行氧化，反应生成的氮氧化物气体被冷却。形成的冷凝酸浓度 16 尽量低于 2%。氮氧化物气体经氧化塔与 60%硝酸接触，NO 被氧化成 NO2。硝酸则按下式反 应分解为 NO2，从而增加了气体中 NO2浓度。 2HNO3+NO=3NO2+H2O 然后氮氧化物气体中加入含 NO2的二次空气，并加压到 0.61.3MPa。这时氮氧化物气分 压较高，在第一吸收塔用共沸硝酸进行吸收，生成 80%HNO3的超共沸硝酸。氮氧化物气体 经第一吸收塔吸收后，残余的 NO2经第二吸收塔进一步吸收。

40、 排放的尾气经预热去压缩机膨胀段回收能量后，由第二吸收塔出来的含 NO2送入解吸 塔，用二次空气进行漂白，脱出 NO2后，送入精馏塔精馏，在顶部得到浓硝酸，底部为近 似超共沸酸浓度的硝酸，此酸被循环再浓缩该法的特点如下： 1.1.下（0.61.3MPa）吸收，吸收后尾气中 NxOy 含量可降之 200mg/kg 以下。 2.2.用氨和空气为原料生产浓硝酸（80%98%HNO3） ，在常压下氧化，加压在不需纯 O2、冷冻量和脱水剂的条件下可同时生产任意浓度的浓硝酸和稀硝酸。 3.3.与传统的工艺相比，投资费用可降低 20%，公用工程费用降低 10%15%，总成本降 低 10%15%。 小小 结结

41、 硝酸是工业上的“三酸”之一，在国民经济和国防工业中占有重要地位。我国 1989 年产量为 41.2 万吨，1993 年为 56.3 万吨（以 100%HNO3计）增长速度很快。纯硝酸是无 色的液体，工业产品往往含有二氧化氮，所以略带黄色，但硝酸可以与任意体积水混合， 并放出热量，目前工业硝酸的生产均以氨为原料采用催化氧化法。氨催化氧化反应为气 固相催化反应，包括反应物的分子从气相主体扩散到催化剂表面，在催化剂表面进行化 学反应，生成物从催化剂表面扩散到气相主体等阶段，而稀硝酸生产的工艺流程根据操 作压力的不同而分为常压法，全加压法，综合法，综合法集中了前两种方法的优点，因 而国内多采用综合法

42、进行生产。综合法是采用氧化炉与废热锅炉联合装置，因而设备紧 凑，节省管道，可减少热损失，使热量得到充分利用；采用带有透明装置的压缩机，使 电能消耗降低；采用泡沫筛板吸收塔，吸收率高，可达 98%；与常压吸收相比较，吸收容 积大为减小，并省去了酸泵，因而设备费用降低，但纸板过滤器易烧坏。 17 参考文献：参考文献： 1郑永铭.硫酸与硝酸.北京：化学工业出版社，1998 1王小宝.无机化学工艺学.北京：化学工业出版社，2000 1泸州化工专科学校.无机物工艺学.北京：化学工业出版社，1981 1王尚第，孙俊全催化剂工程导论. 北京：化学工业出版社，2001 1郑广俭，张志华.无机化工生产技术. 北

43、京：化学工业出版社，2002 致谢 论文完成，三年的大学生活即将结束，感慨万千！ 首先，感谢导师焦老师。我想，言语并不能完全表达我对焦老师的感激之情。三年来， 焦老师严肃的科学态度和精益求精的工作作风，是使我一生受用的人格魅力。是焦老师 给了我一片天空，使我有了可以飞翔的空间。焦老师在学术上给我方向，行动上给我勇 气，生活中给我温暖，处世上给我榜样。在我失败的时候，你给我打气；在我咬牙坚持 的时候，给我加油；在我成功的时候，提醒 18 我继续前进。焦老师的言传身教，使我学到了许多书本上没有的东西，这也是我获得的 最宝贵的财富。再次向我的导师焦老师表示深深的敬意和感谢！ 感谢导员于海波老师，她在学习上、生活上，都给了我很大的关怀。感谢我的舍友，感 谢他们对我工作、生活的鼓励与帮助，感谢他们创造的欢乐和谐的环境，感谢他们让我 三年的大学生活过得充实、快乐。 最后我要感谢我的家人。是家人，给了面向未来的勇气与自信；是家人，在我跌倒彷徨 的时候，给了我冷静思考的空间；是家人，在本该由我支撑家庭的时候依然在默默的付 出。我爱我的家人，我爱我的父亲、母亲。因为他们，我才有力量面对一切可能。 感谢所有关心和帮助过我的老师、同学、朋友，谢谢你们！