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1、1 第二章误差和分析数据处理 - 章节小结1 基 本概 念 及 术语准确 度 ： 分析 结 果 与真 实 值 接近 的 程 度， 其 大 小可用 误差 表 示。精密 度 ： 平行 测 量 的各 测 量 值之 间 互 相接 近 的 程度 ，其大 小 可用 偏 差 表示 。系统 误 差 ：是 由 某 种确 定 的 原因 所 引 起的 误 差 ，一 般 有固 定 的方 向 （ 正负 ） 和 大小 ， 重 复测 定 时 重复 出 现 。包 括 方法 误 差、 仪 器 或试 剂 误 差及 操 作 误差 三 种 。偶然 误 差 ：是 由 某 些偶 然 因 素所 引 起 的误 差 ，其大 小 和正 负 均不
2、 固 定 。有效 数 字 ：是 指 在 分析 工 作 中实 际 上 能测 量 到 的数 字 。通 常 包括 全 部 准确 值 和 最末 一 位 欠准 值 （ 有1 个 单 位 的误差 ） 。t 分 布 ：指 少 量 测量 数 据 平均 值 的 概率 误 差 分布 。 可采用 t 分布 对 有 限测 量 数 据进 行 统 计处 理 。置信 水 平 与显 著 性 水平 ：指 在某 一 t 值时 ， 测 定值 x落 在 tS 范 围内 的 概 率，称为 置 信 水平（也 称 置 信度 或 置信 概 率），用 P 表 示；测 定值 x 落 在 tS 范 围 之 外的 概 率（ 1 P） ， 称 为显
3、著 性 水平 ， 用 表 示 。置信 区 间 与置 信 限 ：系 指 在 一定 的 置 信水 平 时 ，以 测 定结 果 x 为 中 心 ，包 括 总 体平 均 值 在 内 的 可信 范围 ，即 xu ， 式 中 u 为 置信 限 。 分为 双 侧 置信 区 间 与单侧 置信 区 间。显著 性 检 验：用 于 判断 某 一 分析 方 法 或操作 过 程 中 是 否精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 24 页2 存 在 较大 的 系 统误 差 和 偶然 误 差 的检 验 。包 括 t 检 验和 F 检验 。2 重 点和 难 点
4、（1）准 确度 与 精 密度 的 概 念及 相 互 关系准 确 度与 精 密度 具 有不 同 的 概念 ， 当 有真 值 （ 或标 准 值 ）作 比 较 时， 它们从 不 同侧 面 反 映了 分 析 结果 的 可 靠性 。准 确度 表 示 测量 结 果的 正 确性 ，精 密度 表 示 测量 结 果 的重 复 性 或重 现 性 。虽 然 精密 度 是保 证 准 确度 的 先 决条 件 ，但 高的 精 密度 不 一 定能 保 证高 的 准确 度 ， 因为 可 能 存在 系 统 误差 。 只有在 消 除 或校 正 了系 统 误差 的 前 提下 ，精 密度 高 的 分析 结 果 才是 可 取 的，因
5、为它 最 接近 于 真 值（ 或 标 准值 ） ， 在这 种 情 况下 ，用 于衡 量 精密 度 的偏 差 也 反映 了 测 量结 果 的 准确 程 度 。（ 2） 系 统 误差 与 偶 然误 差 的 性质 、 来 源、 减 免 方法 及相 互 关系系 统 误 差分 为 方法 误 差 、仪 器或 试剂误 差 及操 作误 差 。系 统 误 差是 由 某 些确 定 原 因造 成 的 ，有 固 定 的方 向 和大 小 ，重 复 测 定时 重 复 出现 ， 可 通过 与 经 典方 法 进 行比 较 、校 准 仪器 、 作 对照 试 验 、空 白 试 验及 回 收 试验等 方 法， 检 查及 减 免系
6、统 误 差。 偶 然 误差 是 由 某些 偶 然 因素 引 起 的，其 方向 和 大小 都 不 固定 ， 因 此， 不 能 用加 校 正 值的方 法 减免 。 但偶 然 误差 的 出 现服 从 统 计规 律 ，因 此 ， 适当地 增 加 平行 测 定次 数 ，取 平 均 值表 示 测 定结 果 ， 可以 减 小 偶然误 差 。二 者 的关 系 是， 在 消 除系 统 误 差的 前 提 下， 平 行 测定 次 数 越多 ，偶然 误 差就 越 小 ，其 平 均 值越 接 近 于真 值 （ 或标 准 值 ）。（3）有 效 数字 保 留 、修 约 及运 算 规 则保 留 有 效数 字 位数 的 原则
7、是 ， 只允 许 在 末位 保 留 一位 可 疑 数。有 效 数字 位 数精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页，共 24 页3 反 映 了测 量 的 准确 程 度 ，绝 不 能 随意 增 加 或减 少 。在计 算 一组 准 确度 不 等 （有 效 数 字位 数 不 等） 的 数 据前， 应 采用 “ 四舍 六 入五 留 双 ”的 规 则 将多 余 数 字进 行 修 约，再 根 据误 差 传递 规 律进 行 有 效数 字 的 运算 。 几 个数 据 相 加减 时 ，和或 差 有效 数 字保 留 的 位数 ，应以 小 数 点后 位 数
8、 最少（绝 对 误差 最 大 ）的 数 据为 依 据 ；几 个 数 据相 乘 除 时，积 或商有 效 数 字保 留 的位 数 ，应 以 相对 误 差 最大（ 有效 数 字 位数 最 少 ）的 数据 为 准 ，即 在 运算 过 程 中不 应 改 变测 量 的 准确 度 。（4）有 限测 量 数 据的 统 计 处理 与 t 分布通 常 分析 无 法得 到 总体 平 均 值 和总 体标 准 差 ， 仅能 由有 限测 量 数据的 样 本平 均 值 和 样 本 标准 差 S 来估 计 测 量数 据 的 分散 程 度 ，即 需 要对 有 限 测量 数 据 进行 统 计 处理 ，再 用统 计 量 去推 断
9、总体 。 由 于 和 S 均为 随 机 变量 ， 因 此 这种 估 计 必然 会 引 进误 差 。特 别 是当 测 量 次数 较 少 时，引 入 的误 差 更 大，为 了 补偿 这 种误 差 ，可 采 用 t 分 布 （ 即少 量 数 据平 均 值 的概 率 误 差分 布 ）对 有 限测 量 数 据进 行 统 计处 理 。（5）置 信 水平 与 置 信区 间 的 关系置 信 水平 越 低，置 信区 间 就越 窄 ， 置信 水 平 越高 ， 置 信区 间 就 越宽， 即 提高 置 信水 平 需要 扩 大 置信 区 间 。置 信 水 平定 得 过 高，判 断 失误 的 可能 性 虽然 很 小 ，却
10、 往 往 因置 信 区 间过 宽 而 降低 了 估 计精 度 ，实 用 价值 不 大 。在 相 同 的置 信 水平 下 ，适 当 增 加测 定 次 数 n，可 使 置信 区 间 显著 缩 小 ，从 而 提 高分 析 测 定的 准 确 度。（ 6） 显 著 性检 验 及 注意 问 题t 检 验用 于 判 断某 一 分 析方 法 或操 作 过 程中 是 否 存在 较 大 的系 统 误 差， 为 准 确度 检验 ， 包括 样 本 均值 与 真 值（ 或 标 准值 ）间 的 t 检 验 和两 个 样精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共
11、 24 页4 本 均 值间 的 t 检验 ； F 检 验 是 通过 比 较 两组 数 据 的方 差 S2，用 于 判断 两 组 数据 间 是 否存 在 较 大的 偶 然 误差 ，为 精密 度 检验 。两 组 数 据 的显 著 性 检验 顺 序 是，先 由 F 检 验 确 认两 组 数据 的 精密 度 无 显著 性 差 别后 ，再 进 行两 组 数据 的 均 值是 否 存在 系 统误 差 的 t 检 验 ，因 为 只 有 当两 组 数 据的 精密 度或 偶 然误 差 接近 时 ， 进行 准 确 度或 系 统 误差 的 检 验才 有 意 义，否 则会 得 出错 误 判 断。需要 注 意 的是 ：
12、检验 两 个 分析 结 果 间是 否存 在着 显 著性 差 异时 ，用 双 侧 检验 ；若 检 验 某分 析 结 果是 否 明 显高 于 （ 或低 于 ）某 值 ，则用 单侧 检 验 ；由于t 与 F 等 的 临界 值 随 的 不 同而 不 同 ，因 此 置 信水 平 P 或显 著 性 水平 的 选择 必须 适 当，否 则 可能 将 存 在显 著性 差 异的 两 个分 析 结 果判 为 无显 著 性差 异 ， 或者 相 反 。（ 7）可 疑 数据 取 舍在一 组 平 行测 量 值 中常 常 出 现某一 、两 个 测量 值 比 其余 值 明 显地 偏 高 或偏 低 ，即 为 可 疑 数据 。首先
13、 应 判断 此 可 疑数 据 是 由过 失 误 差引 起 的 ，还 是偶 然误 差 波动 性 的极 度 表 现？ 若 为 前者 则 应 当舍 弃 ，而 后 者 需 用 Q检 验或 G检验 等 统 计检 验 方 法，确 定该 可疑 值 与其 它 数 据是 否 来源 于 同一 总 体 ，以 决 定 取舍 。（8）数 据统 计 处 理的 基 本 步骤进 行 数据 统 计 处理 的基本 步 骤是 ， 首 先进 行 可 疑数 据 的 取舍 （ Q检 验 或 G检 验 ），而 后 进行 精 密 度检 验 （ F 检 验 ）， 最 后 进行 准 确 度检 验 （t检 验 ）。（9）相 关与 回 归 分析相
14、关 分析 就 是 考察 x 与 y 两 个 变量 间 的相 关 性 ， 相关 系 数 r 越 接 近 于1，二 者的 相 关 性越 好 ，精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 24 页5 实 验 误差 越 小 ，测 量 的 准确 度 越 高。 回 归 分析 就 是 要找 出 x与 y 两个 变 量 间的 函 数 关系 ， 若 x 与 y 之 间 呈线 性 函 数关 系 ，即 可 简化 为 线 性回 归 。3 基 本计 算（ 1） 绝 对 误差 ： x- （2）相 对 误差 ：相 对 误 差 ( / )100% 或相 对 误差
15、( /x) 100%（ 3） 绝 对 偏差 ：d = xi（ 4） 平 均 偏差 ：（ 5）相 对 平均 偏差 ：（ 6） 标 准 偏差 ：或（ 7） 相 对 标准 偏 差 ：（ 8） 样 本 均值 与 标 准值 比 较 的 t 检验 ：（ 9） 两 组 数据 均 值 比较 的 t 检验 ：（ 10） 两 组数 据 方 差比 较 的 F 检 验：（ S1S2）精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 24 页6 （ 11） 可 疑数 据 取 舍的 Q检 验：（ 12） 可 疑数 据 取 舍的 G检 验：第 三 章滴定 分 析 法概
16、 论- 章节 小 结一 、 主要 内 容1 基 本概 念化学 计 量 点：滴 定 剂的 量 与 被测 物 质 的量正 好 符合 化 学反 应 式所 表 示 的计 量 关 系的 一 点 。滴定 终 点 ：滴 定 终 止（ 指 示 剂改 变 颜 色） 的 一 点。滴定 误 差 ：滴 定 终 点与 化 学 计量 点 不 完全一 致 所造 成 的相 对 误差 。 可 用林 邦 误 差公 式 计 算。滴定 曲 线 ：描 述 滴 定过 程 中 溶液 浓度 或其 相 关 参数 随 加入 的 滴定 剂 体 积而 变 化 的曲 线 。滴定 突 跃 和突 跃 范 围： 在 化 学计 量 点 前后 0.1%， 溶
17、液浓 度 及其 相 关 参数 发 生 的急 剧 变 化为 滴 定 突跃 。突 跃所 在 的范 围 称为 突 跃 范围 。指示 剂 ：滴 定 分 析 中通 过 其 颜色 的变 化来 指 示 化学 计 量点 到 达的 试 剂 。一 般 有 两种 不 同 颜色 的 存 在型 体 。指示 剂 的 理论 变 色 点：指 示 剂具 有 不 同颜 色的 两种型 体浓 度 相等 时 ， 即In=XIn时 ，溶 液 呈 两 型体 的中 间 过渡 颜色 ， 这点 为 理 论变 色 点 。指示 剂 的 变色 范 围 ：指 示 剂 由一 种 型 体颜 色变 为另 一 型体 颜 色时 溶 液 参数 变 化 的范 围 。
18、标准 溶 液 ：浓 度 准 确已 知 的 试剂 溶 液 。常 用 作 滴定 剂 。基准 物 质 ：可 用 于 直接 配 制 或标 定 标 准溶 液 的 物质 。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 24 页7 2 基 本理 论（ 1） 溶 液 中各 型 体 的分 布 ： 溶液 中 某 型体 的 平 衡浓 度在 溶 质总 浓 度 中的 分 数 称为 分 布 系数 i 。弱 酸 HnA 有 n+1 种可 能 的 存在 型 体 ，即 HnA，Hn - 1A- HA( n- 1) 和 An。 各 型体 的 分 布系 数 的 计算 ：
19、分 母为H+n+H+n- 1Ka1+ +H+Ka 1Ka2+ +Ka ( n- 1 )+Ka1Ka2+ +Ka n，而 分 子依 次 为 其中 相 应 的各 项 。能形 成 n 级配 合 物 MLn的 金属 离 子在 配 位 平衡 体 系 中也有 n+1 种 可 能 的存 在 型 体。各 型 体的 分 布 系数 计 算 ：分 母 为1+1L+ 2L2+ +nLn，分 子 依 次为 其 中 相应 的 各项 。（ 2） 化 学 平衡 处 理 方法 ：质 量 平 衡：平 衡 状态 下 某一 组分 的 分析 浓 度 等于 该 组分 各 种型 体 的 平衡 浓 度 之和 。注意 ：在 质量 平 衡 式中
20、 ， 各 种型 体 平 衡浓 度 前 的系 数 等于 1 摩尔 该 型 体中 含 有 该组 分 的 摩尔 数 。电 荷 平 衡：溶 液 中荷 正 电质 点所 带 正电 荷 的 总数 等 于荷 负 电质 点 所 带负 电 荷 的总 数 。注意 : 在 电 荷平 衡 方 程中 ， 离 子平 衡 浓 度前 的 系 数等 于它 所 带电 荷 数 的绝 对 值 ；中 性 分 子不 包 括 在电 荷 平 衡方 程中 。质 子 平 衡： 酸 碱 反应 达 平 衡时 ， 酸 失去 的质 子数 与 碱得 到 的质 子 数 相等 。写质 子 条 件式 的 要 点是 ：a从 酸碱 平 衡 体系 中 选 取质 子 参
21、 考水 准（ 又 称零 水 准 ） ，精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页，共 24 页8 它 们 是溶 液 中 大量 存 在 并参 与 质 子转 移 反 应的 物 质 。b根 据 质 子参 考 水 准判 断 得 失质 子 的 产物 及 其 得失 的质 子 数，绘 出得 失 质 子示 意 图（ 包 括 溶剂 的 质 子自 递 反 应）。c根 据 得 、失 质 子 数相 等 的 原则 写 出 质子 条 件 式。 质子 条 件式 中 应 不包 括 质 子参 考 水 准，也 不 含有 与 质 子转 移 无关 的 组分 。由 于水 溶 液
22、 中的 水 也 参与 质 子 转移 ，所 以水 是 一个 组 分。注意 ：在 质子 条 件 式中 ， 得 失质 子 产 物平 衡浓 度前 的 系数 等 于其 得 、 失质 子 数 。还 可 采 用质 量 平 衡和电 荷 平衡 导 出质 子 条件 式 。3 基 本计 算（ 1） 滴 定 分析 的 化 学计 量 关 系： tT + bB = cC + dD，nT/nB=t/b （ 2） 标 准 溶液 配 制 ： cT = mT/( VT MT)（ 3） 标 准 溶液 的 标 定：（ 两种 溶 液 ）（ B 为固 体 基 准物 质 ）（ 4） 被 测 物质 质 量 ：（ 5） 有 关 滴定 度 计
23、算： TT/ B mB/VT （ 与 物质 量 浓 度的 关 系 ）（ 6） 林 邦 误差 公 式 ：pX 为 滴定 过 程 中发 生 变 化的 与 浓 度相 关 的 参数 ， 如 pH或 pM；精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页，共 24 页9 pX 为终 点 pXe p与 计 量 点 pXs p之差 即 pX pXep pXs p；Kt 为 滴定 反 应 平衡 常 数 即滴 定 常 数；c 与 计 量点 时 滴 定产 物 的 总浓 度 cs p有 关 。二 、 重点 和 难 点（ 一 ）滴 定 分 析本章 介 绍 了各 种
24、滴 定分 析 过 程和 概 念 、滴 定 曲 线和 指 示剂 的 一般 性 质 。在 学 习 滴定 分 析 各论 之 前 ，本 章 能 起到 提 纲挈 领 的作 用 ； 在学 习 各 论之 后 ， 它又 是 各 章的总 结 。有 关 问题 有 待在 其 后 各章 的 学 习中 加 深 理解 。滴定 曲 线 是以 加 入 的滴 定 剂 体积（ 或 滴定 百 分 数）为 横坐 标 ，溶 液 中 组分 的 浓 度或 其 有 关某 种 参 数（ 如 pH、电 极 电位 等 ）为 纵 坐 标绘 制 的 曲线 。 滴 定曲 线 一 般可 以 分 为三 段 ，其 中 在化 学 计 量点 前 后 0.1%（
25、滴 定 分析 允 许 误差 ）范围 内 ，溶 液 浓度 或 性 质参 数（ 如酸 碱 滴定 中 的 pH）的 突 然 改变 称 为滴 定 突跃 ，突 跃所 在 的 范围 称 为 突跃 范 围 。一 般 滴 定反 应 的平 衡 常数 越 大 ，即 反 应 越完 全 ， 滴定 突 跃 就越大 ， 滴定 越 准确 。虽然 大 部 分滴 定 （ 酸碱 滴 定 、沉 淀 滴 定、 配 位 滴定 ）曲线 的 纵坐 标 都 是溶 液 中 组分（ 被 测组 分 或 滴定 剂 ）浓度 的 负对 数 ，但 为 了把 氧 化 还原 滴 定（ 以 溶液 的 电 极 电 位 为 纵坐 标 ）包 括 在内 ， 因 而选
26、用 某 种“ 参 数 ”为 纵 坐 标。 还 应 当指 出 ，本 章 描述 的 只 是滴 定 曲 线的 一 种 形式 ，即 随着 标 准 溶液 的 加入 ，“ 参 数 ”（如 pH）升 高 。实际 还有 与 此 相反 的 滴 定曲 线 ，如 以 酸标 准 溶 液滴 定 碱 时， 随 着 酸的 加 入 ，溶 液 的 pH 值 降低 。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页，共 24 页10 （ 二 ）滴 定 分 析计 算滴定 分 析 计算 是 本 章的 重 点 ，本 章 学 习的 计 算 公式 ，可用 于 各种 滴 定 分析 法 。1
27、滴 定 分 析计 算 的 一般 步 骤正 确 写 出滴 定 反 应及 有 关 反应 的 反 应方 程 式 。 找 出被 滴 定组 分 与 滴定 剂 之 间的 化 学 计量 关 系 （摩 尔 数 比）。 根 据 计算 关 系 和有 关 公 式进 行 正 确计 算 。2滴 定 分 析计 算 应 注意 的 问 题（ 1） 找 准 化学 计 量 关系 ： 反 应物 之 间 的计 量 关 系是 滴定 分 析计 算 的 基础 。对 于比 较 简 单的 一 步 反应 ，由 反应 式 即可 看 出计 量 关 系。 对 于 步骤 比 较 多的 滴 定 分析 ， 如 返滴 定 、置 换 滴定 和 间 接滴 定 ，
28、 则需 逐 步 分析 各 反 应物 间 的 计量 关系 ， 然后 确 定 待分 析 组 分与 标 准 溶液 间 的 计量 关 系 。（ 2） 各 物 理量 的 单 位（ 量 纲 ）： 一 般 ，质 量 m的 单位为 g， 摩 尔 质量 M的 单位 为 g/mol ，n 的单 位 为 mol， 体积 V的 单 位为 L，但 在 滴定 分 析 中常 以 ml 为 单 位 ，因 此 计算 时 需将 ml 转换 成 以 L 为 单 位 ，或 将g 转换 成 以 mg为单 位。（ 3） 摩 尔 数比 和 物 质的 量 相 等两 种 方 法的 比 较 ：因 为物 质 的量 浓 度 与物 质 的 基本 单
29、元 密切 相 关 ，因 此 进 行滴 定 分析 计 算时 要 特 别注 意 物 质的 基 本 单元 。教 材采 用 摩 尔数 比 的计 算 方法 ，在 此方 法 中 ，物 质 的 基本 单 元 就是反 应 方程 式 中的 分 子式 ，其 摩尔 质 量 就是 通 常 的分 子 量 ，反 应 物 之间 的 摩尔 数 比就 是 反 应式 中 的 系数 之 比 。如 果 采 用物 质 的 量相 等（ 等 物质 的 量 ）的 方 法 进行 计 算 ，即计 量点时 两 反 应物 的 物精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页，共 24 页11
30、质 的 量相 等 ， 则需 要 注 意，这 时 物质 的 基 本单元 要 根据 具 体化 学 反应 来 决 定， 一 般 来说 ，在 酸 碱滴 定 中得 失 一 个质 子 的单 元 或氧 化 还 原滴 定 中 得失 一 个 电子 的 单 元为 基 本 单元 。（ 三 ）分 布 系 数和 化 学 平衡1 水 溶液 中 溶 质各 型 体 的分 布 和 分布 系 数在平 衡 体 系中 ， 一 种溶 质 往 往以 多 种 型体 存 在 于溶 液中 。 其分 析 浓 度是 溶 液 中该 溶 质 各种 型 体 平衡 浓 度 的总 和 ，平 衡 浓度 是 某 型体 的 浓 度， 以 符 号 表 示 。分 布
31、 系 数是 溶液 中 某型 体 的 平衡 浓 度 在该 溶 质 总浓 度 中 所占 的 分 数，又 称为 分 布分 数 ， 即： i i/C。（ 1） 弱 酸 （碱 ） 分 布系 数 ： 决定 于 该 酸（ 碱 ） 的性 质（ 即 Ka或 Kb） 和 溶 液的 酸 度 ，而 与 总 浓度 无 关 。（ 2） 配 位 平衡 中 各 型体 （ 各 级配 合 物 ）的 分 布 系数 与配 合 物本 身 的 性质 （ 累 积稳 定 常 数） 及 L 的大 小 有 关。 对于 某 配合 物 ， i 值是 一 定的 ，因 此 ， i 值仅 是 L 的函 数 。M离子 各 型 体 MLi 的 平衡 浓 度
32、均可 由 下 式求 得 ：MLi iCM通过 学 习 学生 应 该 能自 己 推 导出 其 他 体系 （ 如 弱碱 溶液 ）中 的 各 型 体分 布 。 学习 分 布 系数 的 目 的是为 后 续几 章 的副 反 应系 数 （ 如酸 效 应 系数 、 配 位效 应 系 数等 ） 奠 定基 础 。2 化 学平 衡包括 质 量 平衡 、电 荷平 衡 和 质子 平 衡 ，其 中质 子平 衡 是学 习 的重 点 ， 这为 酸 碱 滴定 中 溶 液 pH 计 算 奠定 基 础 。质子 平 衡 ：当 酸 碱 反应 达 到 平衡 时 ，酸 失 去的 质子 数 与碱 得 到的 质 子 数相 等 。精选学习资料
33、 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页，共 24 页12 写出 质 子 条件 式 的 要点 是 ： 选 取 溶 液中 大 量 存在 并 参与 质 子转 移 反 应的 物 质 为质 子 参 考水 准 （ 又称 零 水 准）。 找 出 得失 质 子 的产 物 及 其得 失 质 子的 物 质 的量 。 根据 得 失质 子 的量 相 等 的原 则 写 出质 子 条 件式 。质 子条 件 式 中不 包 括质 子 参考 水 准 本身 ， 也 不含 有 与 质子 转 移 无关 的 组 分。第 四 章酸碱 滴 定 法- 章 节 小结1 基 本概 念（ 1）
34、混 合 指示 剂 ： 两种 或 两 种以 上 指 示剂 相 混 合， 或一 种 指示 剂 与 另一 种 惰 性染 料 相 混合 。 利 用颜 色 互 补原 理 ，使 终 点颜 色 变 化敏 锐 。（ 2） 滴 定 反应 常 数 （ Kt） ：是 滴 定 反应 平 衡 常数 。 强 碱（ 酸 ）滴 定 强 酸（ 碱 ） ： Kt 1/Kw 101 4； 强 碱（酸 ） 滴 定弱酸 （ 碱） ： KtKa ( b) /Kw。 Kt值越 大 ， 该滴 定 反 应越 完 全 ，滴定 突 跃越 大 。（3） 滴 定 曲线 ： 以 滴定 过 程 中溶 液 pH 值 的 变 化对 滴 定体 积 （或 滴 定
35、 百分 数 ） 作图 而 得 的曲 线 。（4）滴 定突 跃 ：化 学 计 量 点附 近（ 0.1%） pH 的突 变 。（ 5） 滴 定 误差 ：滴 定终 点 与 化学 计 量 点不 一 致 引起 的误 差 ，与 指 示 剂的 选 择 有关 。（ 6） 质 子 溶剂 ：能 给出 质 子 或接 受 质 子的 溶 剂 。包 括酸 性 溶剂 、 碱 性溶 剂 和 两性 溶 剂 。（ 7） 无 质 子溶 剂 ： 分子 中 无 转移 性 质 子的 溶 剂 。包 括偶 极 亲质 子 溶 剂和 惰 性 溶剂 。（ 8） 均 化 效应 和 均 化性 溶 剂 ：均 化 效 应是 指 当 不同 的精选学习资料
36、- - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 12 页，共 24 页13 酸 或 碱在 同 一 溶剂 中 显 示相 同 的 酸碱 强 度 水平 ；具 有这 种 作用 的 溶剂 称 为 均化 性 溶 剂。（ 9） 区 分 效应 和 区 分性 溶 剂 ：区 分 效 应是 指 不 同的 酸或 碱 在同 一 溶 剂中 显 示 不同 的 酸 碱强 度 水 平；具 有 这种 作 用的 溶 剂称 为 区 分性 溶 剂 。2 基 本原 理（ 1） 酸 碱 指示 剂 的 变色 原 理 ：指 示 剂 本身 是 一 类有 机弱 酸 （碱 ） ， 当 溶液 的 pH 改 变 时 ，其
37、 结 构 发生 变 化 ，引起 颜色 的 变化 而 指 示滴 定 终 点。酸碱 指 示 剂的 变 色 范围 ：pHpKHI n1；理 论 变 色 点：pH pKHI n（2） 选 择 指示 剂 的 原则 ： 指 示剂 变 色 的 pH 范 围全 部 或大 部 分落 在 滴 定突 跃 范 围内 ， 均 可用 来 指 示终 点 。（ 3） 影 响 滴定 突 跃 范围 的 因 素： 酸 （碱 ） 的 浓度 ，ca ( b )越 大 ，滴 定 突跃 范 围 越大 。 强 碱（ 酸 ）滴 定 弱 酸（ 碱 ） ，还 与 Ka( b )的 大 小有 关 。 Ka( b )越 大 ，滴 定突 跃 范围 越
38、大 。（ 4）酸 碱 滴定 的 可 行性 ：强碱（酸 ）滴 定 一 元弱 酸（ 碱 ） ：ca ( b )Ka( b) 10- 8， 此 酸 、碱 可 被 准确 滴 定 。多 元酸 （碱 ） ：ca 1( b1 )Ka1 ( b 1) 10- 8， ca 2( b 2 )Ka2 ( b2) 10- 8， 则 两级 离 解 的 H+均 可 被滴 定 。若 Ka1 ( b 1)/Ka 2( b2 )105， 则 可 分步 滴 定 ，形 成 二 个突 跃 。若 Ka 1( b1 )/Ka 2( b2 )105，则 两级 离 解的 H+（ OH-）被 同 时 滴 定，只出 现 一个 滴 定 终点 。
39、若 ca1( b 1 )Ka1( b 1) 10- 8， ca2( b 2)Ka2 ( b 2)20OH- 、 cb20H+ ， 用最 简 式 ：（ 2） 终 点 误差 ： 强 碱滴 定 强 酸的 滴 定 误差 公 式 ：强酸 滴 定 强碱 的 滴 定误 差 公 式：一元 弱 酸 的滴 定 误 差公 式 ：一元 弱 碱 的滴 定 误 差公 式 ：第 五 章配位 滴 定 法- 章 节 小结1 基 本概 念精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 14 页，共 24 页15 稳定 常 数 ：为 一 定 温度 时 金 属离 子 与 EDTA配 合
40、物的 形成 常 数， 以 KMY表 示 ， 此值 越 大 ，配 合 物 越稳 定 。逐级 稳 定 常数 和 累 积稳 定 常 数：逐 级 稳定 常 数 是指 金 属离 子 与其 它 配 位剂 L 逐 级形 成 MLn型 配 位 化合 物 的 各级 形 成常 数 。将 逐 级 稳定 常 数 相乘 ， 得 到累 积 稳 定常 数 。副反 应 系 数：表 示 各种 型 体 的总 浓 度 与能参 加 主反 应 的平 衡 浓度 之 比 。它 是 分 布系 数 的 倒数 。 配位剂 的 副 反应 系 数主 要 表现 为 酸 效应 系 数 Y( H)和 共存 离 子 效应 Y( N)系 数 。金属 离 子的
41、 副 反 应系 数 以 M表 示，主 要 是 溶 液中 除 EDTA外 的其 他 配位 剂 和 羟基 的 影 响。金属 指 示 剂：一 种 能与 金 属 离子 生 成 有色配 合 物的 有 机染 料 显色 剂 ， 来指 示 滴 定过 程 中 金属 离 子 浓度 的 变 化。金属 指 示 剂必 须 具 备的 条 件 ：金 属 指 示剂 与 金 属离子 生成 的 配合 物 颜 色应 与 指 示剂 本 身 的颜 色 有 明显 区 别 。金 属 指示 剂 与金 属 配 合物 （ MIn）的 稳 定 性应 比 金 属-EDTA 配 合 物（ MY ）的 稳 定 性低 。 一 般要 求 KMYKMI n1
42、02。最高 酸 度 ：在 配 位滴 定 的 条件 下 ，溶 液酸度 的 最高 限 度 。最低 酸 度 ：金 属 离 子发 生 水 解的 酸 度 。封闭 现 象 ：某 些 金 属离 子 与 指示 剂 生 成极 稳 定 的配 合物 ， 过量 的 EDTA不 能 将 其从 MIn 中夺 取 出 来， 以 致 于在 计量 点 附近 指 示 剂也 不 变 色或 变 色 不敏 锐 的 现象 。2 基 本原 理（ 1） 配 位 滴定 法 ： EDTA与大 多 数金属 离 子 能形 成 稳定配 位 化合 物 ， 此类 配 合 物不 仅 稳 定性 高 ， 且反应 速 度快 ， 一般 情 况下 ，其 配位 比 为
43、 1：1，配 合 物多 为 无 色。所 以目前 常精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 15 页，共 24 页16 用 的 配位 滴 定 法就 是 EDTA滴 定 ， 常被 用 于 金属 离 子 的定 量分 析 。（ 2） 准 确 滴定 的 条 件 ：在 配 位滴 定 中 ，若 化 学 计量 点和 指 示剂 的 变 色点 pM=0.2，将 lgCKMY 6 或CKMY 106作 为能 进 行准 确滴 定的 条 件 ， 此时 的 终 点误 差 在0.1%左右 。（ 3） 酸 度 的控 制 ： 在配 位 滴 定中 ， 由 于酸 度 对 金属
44、离子 、EDTA和 指 示 剂都 可 能 产生 影 响 ，所 以 必须 控 制 溶液 的 酸度 ， 需要 考 虑 的有 ： 满 足条 件 稳 定常 数 38 时的 最 高 酸度 ；金 属 离子 水 解 最低 酸 度 ；指 示 剂 所处 的 最 佳酸 度 等 。（ 4） 选 择 滴定 的 条 件 ：当 有 干扰 离 子 N共 存 时 ，应 满足 lgCK=lgCMKMY-lgCNKMY 5 （ TE%=0.3，混 合 离 子选 择 滴定 允 许的 误 差 可稍 大 ） 。 可采 用 控 制酸 度 和 使用 掩 蔽 剂等 手段 来 实现 选 择 性滴 定 的 目的 。（ 5） 配 位 滴定 中 常
45、 用的 掩 蔽 方法 ： 配 位掩 蔽 法 、沉 淀掩 蔽 法和 氧 化 还原 掩 蔽 法。（6）配 位 滴定 法 能 直接 或 间 接测 定大 多数的 金属 离 子 ，所 采 用的 方 式 有直 接 滴 定法 、 返 滴定 法 、置 换 滴 定 法和 间 接滴 定 法。只 要 配位 反 应 符合 滴 定 分析 的 要 求，应 尽 量采 用 直接 滴 定法 。若 无法 满 足 直接 滴 定的 要求 或 存在 封 闭 现象 等 可灵 活 应用 返 滴 定法 、 置 换滴 定 法 和间 接 滴 定法 。3 基 本计 算（1）条 件稳 定 常 数：lgKMY=lgKM Y-lg M- lg Y+ l
46、g M Y（ 2） 化 学 计量 点 的 pM ：pM=0.5（pCMSP + lgKM Y ）（3）终 点时 的 pM （ 即指 示剂 的颜 色 转 变点，以 pMt 表精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 16 页，共 24 页17 示 ） ：pMt = lgKMIn - lg In(H)（ 4） Ringbom 误差 公 式 ：第 六 章氧化 还 原 滴定 法- 章节 小 结1基 本 概 念条 件 电 位 、自 动 催化 反 应、自 身 指示 剂 、外 指 示剂 。2 基 本理 论（ 1） 影 响 条件 电 位 的因 素 ： 盐效
47、应 ， 生成 沉 淀 ，生 成配 合 物， 酸 效 应。（ 2）氧 化 还原 反 应 进行 的 程 度：条 件平 衡 常 数 K 越 大 ，反 应 向右 进 行 得越 完 全 。满 足 lgK 3（ n1+n2） 或 0.0593（ n1+n2）/n1n2的 氧化 还 原 反应 才 可 用于滴 定分 析 。一 般 来 说，只 需 大于 0.3V 0.4V ，均 可满 足 滴定 分 析的 要 求 。（ 3） 氧 化 还原 滴 定 曲线 计 算 及影 响 滴 定突 跃 范 围的 因素 ：化 学 计 量 点前 一 般 用被 测 物 电对 计 算 ；化 学 计 量点 后 利用 滴 定液 电 对 计算
48、； 化 学计 量 点 时电 位 值 计算 公 式 ：滴定 突 跃 范围 及 影 响因 素 ： 越大 ，突 跃 范 围较 大 。氧 化 还原 滴 定 电位 突 跃 范围 由 下 式计 算 ：（ 4） 碘 量 法：I2+2e=2I-=0.5345V 直接 碘 量 法以 I2为标 准溶液 ，在 酸 性 、中 性 、弱 碱 性溶精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 17 页，共 24 页18 液 中 测定 还 原 性物 质 ， 滴定 前 加 入淀 粉 指 示剂 ，以 蓝色 出 现为 终 点。间接 碘 量 法以 Na2S2O3为 标准 溶 液 ，在
49、 中性 或 弱 酸性 溶 液中 滴 定 I2，滴 定反 应 为 ：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-，其 中 I-是 由 氧化 剂 与 I-反 应 定 量置 换 而 来，称 置换 碘 量 法；若 I2是还 原 性物 质 与定 量 过 量 I2标准 溶 液 反应后 剩余的 ，则 称 剩 余碘 量 法或 回 滴法 。间 接碘 量 法 应在 近 终 点时 加 入 淀粉 指 示 剂，以 蓝色 褪 去为 终 点 。该 法 应 特别 注 意 I2的 挥发 及 I-的氧 化 。掌 握 I2及 Na2S2O3标准 溶 液 配制 、 标 定及 相 关 计算 。（ 5） 高 锰 酸钾 法 ：MnO4-+8
50、H+5e=Mn2+4H2O KMnO4为标 准溶 液 ，自 身指 示剂 ， 宜 在 1mol/L 2mol/L的 H2SO4酸 性 中 测还 原 性 物质 。 掌 握用 草 酸 钠作 基 准物 标 定KMnO4标 准 溶液 的反 应、条 件 和 注意 事 项 。（ 6） 重 氮 化法 ：ArNH2+NaNO2+2HCl=Ar-N+NCl-+NaCl+2H2O NaNO2为标 准溶 液 ， 在 1mol/L的 HCl 酸性 溶 液中 ， 用快速 滴 定法 测 芳 伯胺 类 化 合物 ， 外 指示 剂 （ KI- 淀 粉 ） 法或 永停 滴 定法 指 示 终点 。第 七 章沉淀 滴 定 法和 重