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1、名师精编优秀教案化学工艺学课程教案课次7课时2 课型（请打）理论课讨论课实验课 习题课其他授课题目（教学章、节或主题） ：第 3 章 合成氨3.3 合成氨原料气的净化教学目的、要求（分掌握、熟悉、了解三个层次）：1. 熟悉原料气脱硫的主要方法和基本原理；2. 掌握一氧化碳变换原理和了解一氧化碳变换工艺条件；3. 熟悉二氧化碳脱除的主要方法和原理；4. 理解合成氨原料气的精制方法、原理和工艺流程；5. 了解双甲精制工艺和醇烃化精制工艺。教学重点及难点：重点：脱硫、脱碳和精炼的主要方法、原理和工艺流程难点：一氧化碳变换基本原理和应用。教 学 基 本 内 容方法及手段3.3 合成氨原料气的净化前言：
2、无论以固体、液体还是气体燃料为原料制备的合成氨粗原料气中均含有一定量的硫化物和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程中催化剂中毒，必须在合成氨工序之前加以脱除。工业上习惯将硫化物的脱除称“脱硫”；二氧化碳的脱除称为“脱碳”；少量一氧化碳和二氧化碳的最终脱除过程称为“精制”或“精炼” 。3.3 合成氨原料气的净化3.3.1 原料气的脱硫无论何种方法生产的原料气，都会含有一定数量的硫化物。主要是硫化氢、二硫化碳、氧硫化碳、硫醇等，这些硫化物的存在能够使各种催化剂中毒，并腐蚀管道设备，所以在进行下一步工艺之前，必须先进行脱硫。脱硫方法很多，按脱硫剂的物理形态可分为 干法和湿法 两大类，干法讲解精选学习资
3、料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 7 页名师精编优秀教案脱硫所用的脱硫剂为固体，湿法脱硫所用的脱硫剂为溶液。3.3.1.1 干法脱硫用固体吸收剂吸收原料气中的硫化物，通常只有当原料气中硫化物的含量不高（约35g/m3）时才适用。优点： 既能脱除无机硫又能脱除有机硫，净化度高，可将气体中的硫化物脱至1 cm3/m3以下。 缺点 是再生比较麻烦或难以再生，回收硫磺比较困难，并且只能周期性操作，设备庞大，劳动强度高。适用场合 ：干法脱硫一般只作为脱除有机硫和精细脱硫手段。（1）吸附法： 采用对硫化物有强吸附能力的固体进行脱硫，吸附剂主要有
4、氧化锌、活性炭、氧化铁、分子筛等。工业生产中一般使用氧化锌法。具体反应原理如下：硫容：可用体积硫容或质量硫容表示。表示脱硫剂性能好坏的参数，硫容值越大，脱硫能力越强。ZnO 的硫容值通常为0.150.20kg/kg。（2）催化转化法使用加氢脱硫催化剂将烃类原料中所含的有机硫化合物氢解，转化为易于脱除的硫化氢，在用氧化锌脱硫剂除去。还有氢氧化铁法（用固体氧化铁来吸收原料气中的H2S） 、活性炭法（用活性炭的活性表面吸附H2S，然后氧化成单质硫） 。工业生产中广泛使用的是钴钼加氢转化法，就是在钴钼催化剂的作用下，有机硫化物转化为成硫化氢。钴钼加氢转化串联氧化锌脱硫工艺流程特点：先加氢，再脱硫3.3
5、.1.2 湿法脱硫用液体吸收剂吸收原料气中的硫化物，按脱硫机理不同可分为物理吸收法、化学吸收法、物理化学吸收法三种。（1）物理吸附法：用液体吸收剂吸收原料气中的硫化物，溶解作用，改变压力使其脱出，如：甲醇。（2）化学吸收法：包括中和法和湿式氧化法。中和法 ：弱碱性溶液为吸收剂，如：氨水、烷基醇胺、碳酸钠等。缺点：不能回收硫。OHHCZnSSHHCZnOOHHCZnSSHHCZnOOHZnSSHZn24252525222精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页，共 7 页名师精编优秀教案湿式氧化法 ：用弱碱性溶液吸收，得硫化氢，载氧体（
6、催化剂）再将其氧化成单质硫，然后还原态的载氧体再被氧化成氧化态的。（3）物理化学吸附法：物理法和化学法混用。如：环丁砜- 烷基醇胺混合液，前者物理吸收，后者化学吸收。（4）常用的湿式氧化法：改良ADA 法改良 ADA 法（蒽醌二磺酸钠法）反应原理第一阶段，在pH=8.5 9.2 范围内，在脱硫塔内稀碱液吸收硫化氢生成硫氢化物。Na2CO3 + H2S =NaHS + NaHCO3第二阶段，在液相中，硫氢化物被偏钒酸钠迅速氧化成硫。而偏钒酸钠被还原成焦钒酸钠。2NaHS + 4NaVO3 + H20=Na2V4O9+ 4NaOH + 2S 第三阶段，还原性的焦钒酸钠与氧化态的ADA反应，生成还原
7、态的ADA ，而焦钒酸钠则被ADA 氧化，再生成偏钒酸钠盐Na2V4O9 +2ADA( 氧化态 )+2NaOH+H20=4NaVO3+2ADA( 还原态 ) 第四阶段， 还原态 ADA被空气中的氧氧化成氧化态的ADA ，恢复了 ADA的氧化性能。2ADA( 还原态 ) +O2= 2ADA( 氧化态 ) 工艺条件溶液的组分。包括总碱度、碳酸钠浓度、溶液的pH值及其他组分。溶液的总碱度和碳酸钠浓度：溶液的总碱度和碳酸钠浓度是影响溶液对硫化氢吸收速度的主要因素。目前国内在净化低硫原料气时多采用总碱度为 0.4molL、碳酸钠为0.1molL 的稀溶液。随原料气中硫化氢含量的增加，可相应提高溶液浓度，
8、直到采用总碱度为1.0mol L，碳酸钠为0.4mol/L 的浓溶液。溶液的pH值： 8.5-9.2 溶液中其他组分的影响：偏钒酸盐与硫化氢反应相当快。但当出现硫化氢局部过浓时，会形成“钒- 氧- 硫”黑色沉淀。添加少量酒石酸钠钾可防止生成“钒- 氧硫”沉淀。酒石酸钠钾的用量应与钒浓度有一定比例，酒石酸钠钾的浓度一般是偏钒酸钠钾的一半左右。溶度中的杂质对脱硫有很大影响，例如硫代硫酸钠，硫氰化钠以及原料气中夹带的焦油、苯、萘等对脱硫都有害。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 7 页名师精编优秀教案温度： 吸收和再生过程对温度均
9、无严格要求。温度在 1560 范围内均可正常操作。但温度太低，一方面会引起碳酸钠、ADA 、偏钒酸钠盐等沉淀；另一方面，温度低吸收速度慢，溶液再生不好。温度太高时，会使生成硫代硫酸钠的副反应加速。通常溶液温度需维持在3545。这时生成的硫磺粒度也较大。压力： 脱硫过程对压力无特殊要求，由常压至7.0MPa( 表压 ) 范围内，吸收过程均能正常进行。吸收压力取决于原料气的压力。加压操作对二氧化碳含量高的原料气有更好的适应性。液气比： 10-20L/m3再生空气用量和再生时间（1）理论上， 1 千克硫化氢需要空气1.57 立方米，实际上再生塔吹风强度为 80-120m3/m2 h, 喷射再生槽为6
10、0-110m3/m2 h。（2）在再生塔停留时间为30-40min , 在喷射再生槽停留8-10min 3.3.2 一氧化碳变换3.3.2.1 一氧化碳变换原理无论采用固体、液体、气体原料，所制成的合成氨原料气中均含有一氧化碳， 其体积分数为12%40%。一氧化碳不是合成氨的直接原料，而且能使合成氨催化剂中毒，故在送往合成工序之前，必须将一氧化碳脱除。利用一氧化碳与水蒸气在适当温度和催化剂作用下生成等体积的二氧化碳和氢气的方法来将CO 转变为易于处理的CO2，同时得到原料气氢气。所以变换过程既是原料气的净化，又是原料气制备的继续。影响平衡转化率的主要因素如下。(1) 温度的影响可逆放热反应最大
11、反应速率时的反应温度随转化率提高而降低。因此，反应前阶段使用中温变换催化剂，反应过程为中温变换；反应后阶段是用低温变换催化剂，反应过程为低温变换。采用水蒸气分阶段冷激。(2) 压力的影响此反应压力与平衡转化率无关，但加压可以增加催化反应器的生产能力、节能。(3) 水蒸气添加量的影响一氧化碳比氢气一般3-5（体积比）。(4) 二氧化碳的影响：精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 7 页名师精编优秀教案在脱碳工艺除去，但由于工艺复杂，一般很少采用。3.3.2.2 一氧化碳变换催化剂（1）铁铬系变换催化剂：氧化铁、氧化铬，少量氧化钾
12、、氧化镁、活性温度为350-450 ，为中温变换催化剂。（2）铜锌系变换催化剂：氧化铜、氧化锌、氧化铝烧结用氢还原，活性温度为180-260 ，为低温变换催化剂。（3）钴钼系变换催化剂：钴、钼氧化物负载在氧化铝上，反应前氧化物转化为硫化物才有活性，适应温度160-500。3.2.2.3 变换工艺条件（1）温度：高于催化剂起始活性温度20左右。（2）压力： 小型氨厂0.7-1.2MPa，中型氨厂1.2-1.8MPa，大型氨厂差别较大。蒸汽用量：一般为H2O/CO=3-5 （3）蒸汽用量：一般为H2O/CO=3-5 3.2.2.4 一氧化碳变换反应器的类型（1）中间间接冷却式多段绝热反应器催化剂重
13、新恢复其效率的过程。催化剂的再生取决与催化剂的性质和它的失活原因。3.3.3 原料气中二氧化碳的脱除经变换后的变换气中含1835%的二氧化碳，二氧化碳不仅使合成氨催化剂中毒，也给原料气的进一步精制带来困难，同时还造成CO2原料的大量浪费。工业上习惯把脱除和回收CO2的过程称为脱碳。 多数为溶液吸收法，根据吸收剂的不同，可以分为物理吸收法、化学吸收法、物理化学吸收法，近年又出现了变压吸附、膜分离等方法。最常应用的方法是改良的热钾碱法（物理吸收- 解吸法）。吸收液： 27-30%的碳酸钾及氢氧化钠水溶液添加少量活化剂二羟基乙二胺和缓蚀剂偏钒酸钾KVO3。 改良后的热钾碱法可使气体中的二氧化碳降低到
14、 0.1%，硫化氢降低到2-5 毫克每立方米。3.3.4 合成氨原料气的精制原料气经变换、 脱硫脱碳后仍含有少量CO 和微量 CO2， 这些气体若进入合成塔，会导致氨合成催化剂中毒，活性降低，寿命减短，因此在进入合成系统前需脱除残留的CO和 CO2，此过程称为原料气的精制。目前大型合成氨装置净化气精制工艺主要有铜氨液吸收、甲烷化、液精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 7 页名师精编优秀教案氮洗涤法等。3.3.4.1 铜氨液吸收法用亚铜盐溶液（铜离子、酸根和氨组成的水溶液）在高温低压下以吸收CO 、CO2等气体，吸收液在减压升
15、温时再生，再生的铜氨液循环使用。原理：有游离氨存在的条件下，醋酸二氨合铜吸收一氧化碳分子。铜洗操作条件：温度： 8-15；压力：一般是12-13.5Mpa再生：减压，加热，一氧化碳放出，实现再生。再生的条件：温度：常压再生76-80 。压力：常压3.3.4.2 甲烷化法：在镍催化剂存在及280-380的条件下，使CO、CO2加氢生成甲烷。催化剂：氧化镍为主要成分。工艺条件：温度：不超过500；压力： 1.0-3.0Mpa ；原料气成分：总含碳量小于体积分数0.7%。3.3.4.3 液氨洗涤法工艺条件：氧含量：低于20cm3/m3原料气成分：完全不含水蒸气和二氧化碳。温度：一氧化碳沸点以下。压力
16、： 2.0-8.0 Mpa 3.3.4.4 双甲精制工艺简介包括甲醇化反应和甲烷化反应甲醇化反应：一氧化碳和二氧化碳都可以发生加氢反应生成甲醇甲烷化反应：经过甲醇化后，一氧化碳和二氧化碳含量体积分数之和为 0.03%-0.30%，在催化剂作用下与氢气反应生成甲烷和水。3.3.4.5 醇烃化精制工艺简介主要包括甲醇化反应和醇烃化反应，其中醇烃化反应是指经甲醇化工序后的醇后气含一氧化碳和二氧化碳之后为体积分数0.1%0.3%，经换热达到一定温度后进入醇烃化工序，净化气中一氧化碳、二氧化碳在铁基催化剂作用下与氢反应生产烃类物质。作业、讨论题、思考题：精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 7 页名师精编优秀教案一、名词解释脱硫、变压吸附法、精炼、甲烷化法、催化转化法二、简答（1）一氧化碳变换基本原理？（2）铜氨液吸收原理？（3）一氧化碳变换催化剂的类型有那些？参考资料（含参考书、文献等）化学工艺学（第三版），潘鸿章主编高等教育出版社20XX年出版；化学工艺学（第三版），黄仲九，房鼎业，浙江大学著，高等教育出版社 20XX 年出版。教学反思：精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页，共 7 页