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1、精品资料欢迎下载第一章 热力学函数及其相互关系（3） ：热力学第二定律、第三定律热机效率、 Carnot 循环、热力学第二定律、熵、Clausius不等式、熵增原理、热力学第三定律、熵的分类、过程熵变的计算、热力学基本方程、恒压热容与恒容热容的关系、几个常用的状态函数偏微商关系式热力学第一定律指出， 隔离系统的能量是守恒的。 热力学第二定律则要论证： 热和功等能量形式的转化是有一定方向的，因而实际能够进行的过程也有一定的方向。例如，重物落地撞击地面， 按照热力学第一定律所述， 所减少的势能将转化为等量的热。那么，这等量的热能否再转化为功， 从而使重物再上升到原来的高度呢？这并不违反热力学第一定
2、律。但是经验表明，要使重物和地面都恢复到原来的状态是不可能的。或者概括地说，若把系统（例如重物）和环境（例如地面）作为一个整体，即隔离系统，则任一实际过程发生之后，隔离系统不可能完全复原。这是因为，虽然功可以全部转化为热，但是热全部转化为功、而不引起其它变化，是不可能的。即热转化为功是有一定限度的。这就是热力学第二定律所要讨论的基本问题。热力学系统的变化，包括物相变化、化学变化、单纯的PVT 变化，从微观上看，是大量分子、原子等微粒相互作用和运动形式的变化，这种运动形式的变化，在宏观上显然要伴随着热和功等能量形式的转化。由于热变为功有上述限制，所以一定条件下，宏观过程可能进行的方向和可能达到的
3、限度是一定的。换言之，能量形式转化的限制，决定了一定条件下过程的可能性问题。因此，从某种意义上说，热力学第二定律就是从热转化为功的限制条件出发，来判断过程可能性的基本定律。过程可能性问题，亦即过程的方向和限度问题，对于指导工业生产、开发新的工艺路线，具有根本性的意义，重要性是不言而喻的。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 41 页精品资料欢迎下载要研究物质变化的规律，首先需研究变化的可能性，然后再研究变化的速率。热力学第二定律和第一定律一样，都是人类经验的总结， 它的正确性不能用数学逻辑来证明，但由于由它出发推演出的无数结论
4、，无一不与事实相违背，因而其可靠性是无庸置疑的。需指出，热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是十分肯定的。关于某过程可能发生的断言则仅指有发生的可能性。例如，第二定律断言常温下不加入功 （如无电解、不光照等），水分解为氢和氧是不可能的。此断言是不可违背的。然而，第二定律尽管可以断言氢、氧混合物可能生成水，但是不能肯定什么时间内一定会发生。虽然一颗火星就足以引起适当比例的氢氧混合物的爆炸，但事实上如无明火或者催化剂，氢氧混合物仍然能在常温常压下长时间不发生可以察觉的反应。原因是某种动力学因素在起作用，而经典热力学却不涉及反应速率问题。1.15 提高热机效率的探索（陈宜生、刘书声， 1993）1
5、.15.1 热机的效率18 世纪末和 19 世纪初，蒸汽机的使用已经相当广泛，但是效率很低，只有3%到5%左右，95%的热量都浪费掉了。人们不但关心一个循环所获得的净功，更关心一个循环中吸收的热量有多少变成了有用的功，也就是热机的效率问题。当谈论某一举动的效率时，总是拿所花费的代价和所得的利益去比较。在热机中，花费了从高温热库吸收的热量 Q1，放出热量 Q2，所得到的利益是获取了净功W。从而，热机效率定义为1211Q|Q|QQW当然，人们希望尽可能得到高大效率， 那么如何提高热机的效率？能不能把吸收的热量全部转化成“功”？难道向低温热库排热是不可避免的？这导致了一系列的探索。在生产需要的推动下
6、，人们希望提高热寂的效率，于是，想了许多方法，例如减少机器部件的摩擦、防止热损失等。 但是收效甚微。 决定热机效率的关键是什么？1824 年年轻的精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页，共 41 页精品资料欢迎下载法国工程师卡诺对这个问题做了回答，他提出了一种可以获得最大效率的热机卡诺热机。1.15.2 卡诺(Carnot)循环卡诺生活在“热质论”占统治地位的时代。 所谓“热质论”，是人们认为热是一种物质 热质，它是一种无质量的，可以渗透任何物质的流体，热质微粒之间相互排斥，热质微粒与普通物质微粒之间相互吸引。热质可以在物质之间流动
7、，但是其总量是守恒的。富于想象的卡诺， 设想蒸汽机的运转， 犹如水驱动水车运转。 蒸汽机是热质由锅炉流向冷凝器过程中，热质驱动机器运转的。卡诺还有一种闪光的思维方式，超乎具体的蒸汽机，他设想一个被后人成为卡诺热机的理想热机。卡诺热机是以理想气体为工作物质（系统） ，该热机工作在温度为T1的高温热库和温度为 T2的低温热库之间。要使热机周而复始地工作，必须使工作物质经历循环过程，卡诺热机是由两个等温过程和两个绝热过程组成的循环过程，这种循环称为“卡诺循环”。下图表示卡诺热机的4 个工作过程：精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共
8、41 页精品资料欢迎下载（a）等温可逆膨胀 (A B)工作物质与高温 (T1)热库接触，使其达到与热库等温的状态A(P1, V1, T1)后，再等温膨胀达到状态 B(P2, V2, T1)。在此过程中，工作物质自高温热库吸收了热量Q1，对外做功 W(ab)。等温过程U(ab) = 0，所以 Q1 +W(ab) = 0。（b）绝热可逆膨胀 (B C) 系统达到状态 B 后，将系统从高温热库移开， 使之从状态 B 绝热膨胀到状态 C(P3, V3, T2)。在此过程中，系统对外做功W(bc)。气体膨胀做功，但不吸热，故消耗内能，因而温度从 T1下降到 T2。 U(bc) = W(bc)。（c）等温
9、可逆压缩 (C D) 在系统达到状态C 后，将系统与温度为 T2的低温热库接触，进行等温压缩，使系统达到状态 D(P4, V4, T2)。我们能控制这一过程使状态D 正好与状态 A 处于同一绝热过程曲线上。在此过程中，外界对系统做功W(cd)，同时向 T2低温热源放热 Q2。等温过程精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 41 页精品资料欢迎下载 U(cd) = 0，所以 Q2 + W(cd) = 0。(d)绝热可逆压缩 (D A) 系统达到状态 D 后，将系统从低温热库移开，绝热地压缩系统，使系统温度从T2回升到 T1，从状态
10、 D 再回到状态 A，便完成了一个循环。在D A 绝热过程中，系统受压得功而不放热，功全部转化为热，温度回升到 T1， 外界对系统做功 W(da)。 U(da) = W(da)。以上四步可逆过程，汽缸中的工质（工作物质，即理想气体）完成一此循环。系统复原了（ U=0） ，环境却发生了变化。环境包括T1和 T2两个热源和一个功源。环境的变化见下图所示：高温热源T1放出了热 Q1，低温热源 T2吸收了热 Q2，功源增加了功 W。按照第一定律， U=0=Q1 Q2 + W在一次循环过程中，既有系统对外做功，也有外界对系统做功，完成一次循环后，系统对环境所作的净功为W = W(ab) + W(bc)
11、+ W(cd) + W(da) = |W(ab)| + |W(bc)| |W(cd)| |W(da)| = 卡诺循环曲线所围的面积1.15.3 卡诺（可逆）热机的效率为了求可逆热机的效率， 我们先看怎样计算可逆体积功。假如系统内是理想气体，则因过程中经历的每个状态均无限接近平衡态，服从理想气体状态方程PV=nRT。设气体始态体积为 V1，末态体积为 V2，系统进行可逆过程时与环境交换的体积功为精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 41 页精品资料欢迎下载V2V1V2V1(nRT/V )dVPdVW理想气体绝热指数绝热过程中 ?
12、Q=0，由热力学第一定律得dU=?W。已知理想气体的内能可表达为温度的函数， U=f(T)，并且 dU=nmv,CdT。因为过程可逆，所以?W = PdV。所以，理想气体的绝热可逆过程应该有nmv,CdT = PdV，即 nmv,CdT = nRTdV/V。已知对于理想气体mv,mP,CC=R，所以)dlnV/CC(1dlnTmv,mP,，式中mv,mP,/CC是理想气体的恒压摩尔热容与恒容摩尔热容之比，称作理想气体的绝热指数，以 表示。因此，上式又可写作)dlnV(1dlnT将此式从 T0到 T 积分得)(100)VVln()TTln(，即)(100)VV(TT该方程即理想气体的可逆绝热过程
13、方程，描述了该过程中任一状态的参数T、V之间的函数关系。该式与理想气体状态方程结合，可得理想气体的可逆绝热过程方程表示的三个形式：constantTV1-，constantPV，constantTP-1这样以来，理想气体自状态1 至状态 2 的可逆绝热过程的可逆体积功为)V1V1(1VPdVVVP)dV/VV(PPdVW111211V2V1-11V2V111V2V1下面求卡诺可逆循环过程中系统对环境做的总功W 。恒温可逆膨胀过程 (A B)中，?U=0，所以 Q1 = Wab。按照热力学第一定律及理想气体状态方程， Wab = V2V1PdV= V2V11dVVnRT= 121VVlnnRT；
14、同理，恒温可逆压缩过程(C D)中，环境与系统交换功Q2= Wcd = V4V3PdV= V4V32dVVnRT= 342VVlnnRT；绝热可逆膨胀过程(B C)中，状态B 和状态C 在同一条绝热线上，所以精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 41 页精品资料欢迎下载)(12312)VV(TT；同理，绝热可逆膨胀过程 (D A)中，状态 D 和状态 A 在同一条绝热线上，所以)(11412)VV(TT。比较这两式，得2314VVVV，即4312VVVV。所以， Q2 = Wcd = 342VVlnnRT= 212VVlnnR
15、T因此，系统对环境做的总功W 为W = |Q1| |Q2| = Q1 + Q2 = 121VVlnnRT122VVlnnRT在整个循环过程中，系统吸收的热量Q1并不能全部转变为有用的功，其中一部分又从系统放出 (Q2)。按照热机效率的普遍定义式，得出可逆卡诺热机的效率为12112112211211TTT)/Vln(VnRT)/V)ln(VTnR(TQQQQW，即121211TT1QQQQW此即卡诺可逆热机的效率公式。该式可整理为0TQTQ2211这说明， 在卡诺循环中，可逆热温商之和等于零。这是卡诺循环的一项重要性质。Q 是可逆热， T 是热源温度，也是系统温度。这暗示热量与温度的比是状态函数
16、。可逆卡诺热机的效率公式12TT1表明，提高热机效率的关键在于提高高温热库的温度。这样以来，长期得不到解决的热机效率问题，终于被卡诺彻底解决了。从此，热机就沿着卡诺所指引的方向去提高效率。从蒸汽机、柴油机、汽油机、燃气轮机、喷气发动机，温度越来越高。上式也表明，卡诺热机的效率与热机的工作物质类型、功率大小无关，仅仅与高温热库和低温热库的温度比有关，而且高、低温热库的温度相差越大，卡诺热机效率越高。此外，卡诺循环是可逆循环，所以4 步都逆向进行时， W 和 Q 仅仅改变符号，绝精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页，共 41 页精品资
17、料欢迎下载对值不变，故 值不变。因此，若环境对热机做功，则可使低温的热流向高温，这就是冷冻机的工作原理。利用电能开动冷冻机，可将被冷物（低温）的热移向冷却水或空气（高温）。如果着眼于向高温供热，例如冬季从室外(T2)吸热，向室内(T1)放热。从12TT1可知，当 T2和 T1相近时，可得到数倍于功的热。这就是热泵的工作原理。1.15.4 卡诺定理卡诺在提高热机效率的探索中，得到了一些重要的结论，这些结论被后人称之为“卡诺定理”。卡诺定理的内容是：（1）工作于同样温度的高温热库和同样的低温热库之间的不可逆热机的效率，不可能大于可逆热机的效率，它们中以可逆热机的效率最大，即reversiblele
18、irreversib，1212TT1Q|Q|1；（2）所有工作于同样温度的高温热库，以及同样温度的低温热库之间的可逆热机效率相等。这里提到的“可逆”与“不可逆”，是热力学中的重要概念。简单地说，可逆热机是按照可逆循环运行的热机，不可逆热机是按照不可逆循环运行的热机。那么，究竟什么是可逆热机，什么又是不可逆热机呢？例如，历史不会可逆，人生由生到死也是一个不可逆过程，因为这样的过程决不可能反向实现。但是，能反向实现的过程，也未见得是可逆过程。系统到系统B 的过程可逆与否，可以这样确定：当过程由A 到 B 进行时，造成了系统的变化，与此同时，也使外界环境发生了某些变化。如果有一个相反的过程，能使系统
19、由B 态返回到 A 态，此时，在正过程中造成的系统的变化当然被消除了。问题是，正过程对环境造成的影响精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页，共 41 页精品资料欢迎下载是否也彻底清除了。能彻底清除的为可逆过程，清除不了的为不可逆过程。正过程对环境造成的影响无论如何也无法清除的过程为不可逆过程，不可逆过程对环境造成永远也无法清除的痕迹。如下图所示，一个凹形谷地，小球无摩擦地从A 滑到 B 的过程，就是一个可逆过程。按照机械能守恒定律，小球达到最高点K 后，会再次回到A 点，这是系统和环境无任何变化，正过程造成的变化在逆过程中全部被清除
20、。如果小球和地面之间有摩擦，A 到 B 的过程就是不可逆过程。在这过程中，由于摩擦使机械能变成了热能， 小球不可能靠自身再回复到A 点而使系统和环境复原。 当然，可以靠其他物体做功再次将小球推到A 点，但这时环境必须做功。 有人可能认为， 把摩擦产生的热全部转变为小球回复A 点所需的功，那么就使环境复原、过程可逆了么？热力学第二定律毫不含糊地否定了这一可能。即在环境无任何变化的情况下、存在摩擦的情况下，热全部转化为功是不可能的。小球从A 到 B，给环境造成的影响，无论用什么高招都无法彻底洗刷，它是一个不可逆过程。功转变成热、两种气体的混合、热量由高温物体传递到低温物体、气体由高压区向低压区的扩
21、散、 铁生锈等等，这些都是对环境造成的影响无法彻底消除的不可逆过程。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页，共 41 页精品资料欢迎下载卡诺定理是正确的，但是卡诺对定理的证明却是错误的， 即他使用了“热质”的概念。恩格斯说：“他差不多已经探究到问题的底蕴。阻碍他完全解决这个问题的并不是事实材料的不足，而只是一个先入为主的错误理论。”任何热机，不管是可逆的还是不可逆的，其效率皆由1211Q|Q|QQW定义，惟有可逆热机的效率由12TT1确定。利用此二式，上述的卡诺定理可简洁地表达为1212TT1Q|Q|1（ “ =”对应可逆循环， “
22、”代表不可逆循环）放热过程的Q2实际上应该取负号。克劳修斯发现，如果对卡诺定理表达式1212TT1Q|Q|1进行变换则可得：0TQTQ2211（或0TQii21）该式称为克劳修斯不等式。“=”对应可逆循环，“”对应不可逆循环。系统吸热 Q 为正值，放热 Q 为负值。克劳修斯不等式意指双热库可逆循环的热量 -温度比（热温比）的代数和为零，而不可逆循环的热温比的代数和小于零。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页，共 41 页精品资料欢迎下载(b)熵变与路径无关如图所示的任意循环， 在循环的每一步上温度不同， 可能涉及同许许多多的热库
23、接触。这时可以将过程分割成许多微过程。对于每一微过程，系统与热库Ti的热交换为?Qi， 从而这一微过程的热温比为iiTdQ。可以类推，任意循环的各微过程的热温比iiTdQ的代数和ii1iTQ仍然满足0TQii1i。这就是克劳修斯不等式，也可以说是热力学第二定律的一种数学表达式。只有满足此式的循环是可能的，而0TQii1i的循环是不可能的。1.16 热力学第二定律与状态函数熵（陈宜生、刘书声， 1993）众所周知，自然过程有一种自发趋于平衡的趋势。例如，水总往低处流，热自发地由高温物体传到低温物体， 物质自发地由高浓度向低浓度区扩散。 在一定外部条件下，一个系统将奔向何方，命运如何，这并非随意，
24、系统的演化是有方向和限度的。热力学第二定律可以用来判断过程演化的方向和限度。热力学第一定律虽然是那样的普遍有效，但它不能说明自然过程的方向和是否可逆。或者说，发生的过程可能符合热力学第一定律，可符合第一定律的过程并非一定发生。从另一个方面说，热力学第一定律只反映了能量转化中的数量守恒，好似财务的收精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页，共 41 页精品资料欢迎下载支平衡，它并没有说明能量在“质”上的差异。热力学第二定律却能指明，从高温物体上取的 1 J热量的“质量”要比从低温物体上取的1 J热量要高。热力学第二定律的科学价值是毋庸
25、置疑的，那么，这个隐藏的很深的规律， 是怎样被科学家们挖掘出来的呢？1.16.1 热力学第二定律的表述热力学第二定律是要表明能量总是从有序趋向于无序，Kelvin 称之为 “ 能量散逸 ” ，如热可自发地从高温处分散到低温处，功可以百分之百转变成热而不引起其它变化(功是大量质点以有序运动方式而传递的能量，热是大量质点以无序运动方式而传递的能量)。相反，热量从低温向高温处聚集，或热转变成功，这一过程的发生是有条件的。热力学第二定律很抽象，虽然有很多种表述形式，但是没有一种表述是令人满意的。在此主要讨论 Clausius和 Kelvin 的两种表述， 我们必须从中找出共同点， 理解热力学第二定律的
26、意义。(1) Clausius的表述1850 年，28 岁的德国物理学家克劳修斯，重新研究和证明卡诺定理时，根据热传导这个不可逆过程，对规律性的内涵总结出了一种说法，这个说法后来被称为理解热力学第二定律的克劳修斯说法：“ 热量可以自发地由高温物体传给低温物体，但不可能由低温物体传到高温物体而不引起其它变化”。热量从高温传到低温处的过程可自发进行，反之，热量从低温传到高温处虽可以进行，但有条件，如通过制冷机将热从低温处转到高温处，除了这部分能量转化之外，必然引起其它变化，就是还要消耗电功变成热，就是说，使热量从低温向高温转移的同时，需消耗另一部分功，变成为热。精选学习资料 - - - - - -
27、 - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 12 页，共 41 页精品资料欢迎下载在这里，克劳修斯给出了自发过程和非自发过程的差别，正过程与逆过程的非对称性。对于不可逆过程造成的变化并不等于逆过程造成的变化的“反符号”，不可逆过程对环境造成的影响不可能在系统回到初态时被彻底清除。例如，热传导造成的影响，不可能无偿地被消除。(2) Kelvin 的表述1851年，英国物理学家开尔文爵士给出了热力学第二定律的另一种说法：“从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它变化，是不可能的”。这种说法的意思是从功转变成热，可不引起其它变化(如摩擦生热，机械功完全转成热而不发生其它变化)，但是
28、其反过程，将热变成功，除了这些能量转换外，必然引起其它变化，否则就不能发生。如下图所示，这种从单一热源取“热”使之全部变成“功”，其效率=W/Q=100%的热机被称为“第二类永动机”。这类永动机虽然不象第一类永动机那样可以能为“无米之炊”，但是，第二类永动机若能实现的话，从经济观点来看是令人兴奋的，因为地壳中和海洋中有大量的热能，利用这类永动机使海水温度降低0.1K，就足够全世界的工厂1000年所需的能量了。然而，热力学第二定律的开尔文说法否定了这种可能性。所以，热力学第二定律也可以简述为：第二类永动机是不可能造成的。开尔文的说法是基于“功”转变成“热”这一过程的单向性和不可逆陈述的。“功”可
29、以全变成热，但“热”全变成“功”、而不引起其它变化是不可能的。同样，也不能简单地说“热不能全部转变成功”。我们说，不是热不能全部转变成功，而是在不允许其它变化的条件下，“热” 不能全部转变成“功”；如果允许其它变化，热是可以全部转变成功的。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 13 页，共 41 页精品资料欢迎下载克劳修斯说法按照热传导过程的不可逆表述热力学第二定律，开尔文说法是从功-热转化表述该定律。表明上看，这两种说法似乎没有联系，但两者是等效的，违背其中一个则必然违背另一个。热力学第二定律对卡诺定理的证明克劳修斯和开尔文论述了热力学
30、第二定律后，反过来证明了卡诺定理。先证明卡诺定理的第一条。如图所示， A 为可逆热机， B 为不可逆热机，其效率分别为：A = W/Q1, B= W/Q1。按照卡诺定理应该有AB。采用反证法来证明。认为AB，并调节机器运行，使得 Q1= Q1。因为 Q1= Q1，按照热机效率定义式应该有W”对应不可逆过程。无疑，上式给了我们区分可逆过程、不可逆过程的依据。一个过程，如果TdQdS，必可逆；TdQdS必不可逆。 dS与TdQ相差越大，不可逆程度越大。对于任意有限过程，只要将它们切割成能够任意微小的微过程，这些微过程一定满足热力学第二定律的表达式。对这些微过程进行加法（积分）操作，即得有限过程的热
31、力学第二定律表达式iiiTdQS1.16.4 熵与混乱度克劳修斯从卡诺定理“升华”出来的“熵”概念，当时令人难以理解。时至今日，仍然对人们有些困惑。如果不从熵的热力学抽象定义去理解，而将熵与系统内部微粒热运动联系起来，就稍微好理解了。设想一个物体，它可以是一块铁，或者一杯水，开始时处于绝对零度。对应这一初态，物体有确定的熵值S1。另一方面，从分子运动角度来看，分子较规则地、有秩序地近于停滞地处在各自的平衡位置上。现在给物体注入热量?Q，于是系统进入另一个平衡态， 它具有另一个熵值S2。 因为系统吸热 (?Q0)， 按照reversible)TdQ(dS， 应该有 dS0，所以 S2S1。再看那
32、些分子，它们被“热”弄得“激动”了，热震动加剧，运动比原来显得混精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 18 页，共 41 页精品资料欢迎下载乱而无序。进一步地吸热，固体变成液体，乃至气体，系统的熵进一步增长，分子运动变得更为混乱而无序。所以，熵代表了系统内部混乱的程度。将熵的概念理解为系统混乱程度的度量，为熵概念的推广和超出热力学范畴打开了一个缺口。1.16.5 熵与第二类永动机功和热都是过程量，都是能量传递和改变系统内能的方式。所不同的是，热量靠热源与系统接触传递能量，做功靠体积、电场、磁场等变更来传递能量。但是，它们两者的根本差别表现
33、在是否能在传输能量的同时也输运熵这一点上：做功无熵的伴随传递，传热总伴随有熵的传递。下图表明，可逆热机运行时，熵的流动（左）和能量的流动（右）。当热机从高温热库 T1吸热 Q1时，伴随111TQS熵流入热机的工作物质。对外做功的过程，不会带走这些熵，为了不让这些熵积累在工作物质中并实现循环机制，唯一的办法是排放热量Q2到低温热库 T2上去，顺便将熵11122TQQQS带走。熵告诉我们，建造将热量全部转变成功的效率100%的热机（第二类永动机） 是不可能的 ，那样的热机熵将无限堆积，而破坏热机的运行。第二类永动机的制造者们只想从自然界受益而又不向向自然界“纳税”的贪婪想法是不现实的。这里的叙述是
34、针对可逆过程的。如果是不可逆过程，还会有熵的产生。向低温热库输出的熵应该大于从高温热库输入的熵流。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 19 页，共 41 页精品资料欢迎下载1.16.6克劳修斯熵不等式与熵增原理按照热力学第二定律的数学表达式，对于与外界既无能量交换又无物质交换的孤立系统，必有 ?Q=0，从而有 dSTdQ=0。这就是熵增原理。它表明，在孤立系统中，系统的熵永不减少。对于可逆过程，熵不变(dS=0)；对不可逆过程，熵总是增加的(dS0)。熵增原理的证明如下：对于不可逆卡诺循环，由卡诺定理可知，不可逆热机的效率要小于可逆热机
35、，即121121TTTQQQ，式中 Q2v1时， S 0，熵增加了。可见气体绝热自由膨胀过程的方向只能是由体积小向体积大的方向进行，符合熵增加原理。克劳修斯熵公式与熵增原理精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 22 页，共 41 页精品资料欢迎下载现在用克劳修斯熵公式重新计算理想气体在绝热自由膨胀过程中的熵变。因气体绝热自由膨胀时， 末态 2 的温度 T 和初态 1 的温度相同， 所以可选择一个可逆等温膨胀过程连接状态 1 和状态 2，来计算S。由热力学第一定律，在等温过程中，dU= 0，?Q=?W=PdV，所以2121reversibl
36、e12TPdV)TdQ(SSS。将理想气体状态方程PV=vRT 代入上式，可得0)VVRln(VdVRS12VV21。此结果与前面由玻耳兹曼熵公式推导的熵变公式完全相同。这样，我们就有了判断过程演化方向和限度的准则：在孤立系统中进行的一切不可逆过程，向熵增加的方向演化，直到熵函数达到最大为止。在孤立条件下，系统自发地由非平衡态趋向平衡态的过程，正是一种熵增加的过程，平衡态对应最大熵。一定的外部条件，就确立了系统一定的平衡态， 最大熵也是指在一定外部条件下的最大。例如，原先在容器角落的浓集气体分子，会自动地扩散到整个容器，直到气体分子均匀地分布在容器里。在扩散过程中，熵在逐步增加，均匀分布对应着
37、最大的熵。图中高温热库T1和低温热库 T2之间用用一金属杆相连，两者之间就会发生热传导。若传导热量 Q（此处设 Q 为正值） ，高温热库熵变为11TQ-S0。高 温 热 库 、 低 温 热 库 、 导 热 杆 ， 构 成 一 个 孤 立 系 统 ， 它 的 总 熵 变 为)T1T1Q(SSS12210。足见热传导是一个不可逆过程，熵增加。注意熵增加原理只对孤立系统成立，非孤立系统的熵亦却可能减少。例如一杯开水，它向环境散失热量，开水这个系统的熵是减少的。对于非孤立系统， 怎样使用熵增加原理呢？为了造成“孤立”条件，可以把与系统有相互作用的那部分环境划分出来，与系统一起构成一个“新孤立系统”，再
38、对新孤立系统运用熵增加原理。因此对于新孤立系统，熵增加原理可表示为0SSSgsurroundinsystem常有这样的错觉：认为绝热过程(?Q=0)一定是熵变为零。问题出自未能领会熵变的两种机制：（1）一是系统与外界环境之间的热交换(?Q)，热交换伴随着熵交换，是一种熵运输造成的熵变机制，它可以使系统的熵增加（系统吸热?Q0，dS0） ，也可以使系统的熵减少（系统放热?Q0，dS0，不可逆过程是一种熵产生机制。 因此按照熵增加原理，仅可逆绝热过程熵不变，不可逆绝热过程仍是熵增加的。综合起来，引起系统熵变的图景是这样的：在系统与环境的交界处存在熵流，在系统内部存在不断往外“冒熵”的熵源 不可逆过
39、程。 如果以e(dS)表示系统边界上熵流带来的熵变，i(dS)表示由内部不可逆过程带来的熵变，那么，由此二因素带来的系统总熵变 dS=e(dS)+i(dS)。熵增加原理排除了第一项，使第二项的作用明显地表现出来。前面只提及系统边界上热量流带来的熵流。如果系统是一个既可与外界交换能量，又可以与外界交换物质的开放系统，边界上的物质流也同样伴随有熵流、热量流。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 24 页，共 41 页精品资料欢迎下载1.16.7 能质的衰退熵增原理表明不可逆过程导致熵增，那么熵增又带来什么后果呢？为了回答这个问题，请看下图。在
40、图中的高温热库 (T1)和低温热库 (T0)之间，安装了两个完全相同的卡诺热机A 和B，所不同的是，热机A 直接从热库 T1吸收热量 Q，对外做功 Wa，而热机 B 是让热库T1上流出的热量 Q 先经历一个不可逆过程 （热传导） 传到另一个热库 T2(T0T20。因此，当我们要判断系统内部的可逆性时，就需假定环境内部及系统与环境间都是可逆的。当我们要判断系统与环境间的可逆性时，就需假定系统内部及环境内部都是可逆的。在这两种情况下，均需假定环境内部是可逆的。根据这一假定，则系统与环境实际交换的热即为环境的可逆热，仅符号相反，即?Qsurrounding = -?Qsystem，因此dSsurro
41、unding= ?gsurroundingsurroundinreversible/TQ=- ?gsurroundinsystemreversible/TQ在一般情况下，环境（例如大气）可认为是一个很大的热源，有限的热不致改变其温度时， T 可视为常数，所以gsurroundinsystemreversiblegsurroundin/T-QS1.21系统的体积变化及Cp与 Cv的关系热力学系统的体积在过程中也是变量， 这种变化或者是由系统内物质间的化学反应所引起，或者与组成系统的单元间某种原因引起的重新配置有关。任一系统的体积，在质量一定时， 可表达为温度和压力的函数： V = f(P, T)
42、，微分得dP)PV(dT)TV(dVTP定义 ：压 力 不 变 时 体 积 随 温 度 的 变化 与原 来体 积 之 比 为 膨 胀 系 数 （ ） ，P)TV(V1； 温度 不变 时 体 积 随 压 力 的变 化与 原 体 积 之 比为 压缩 系 数 （ ） ，T)PV(V1。由此得到体积随温度和压力而变化的一般表达式VdPVdTdV，即dPdTdlnV。对于气体，可按照理想气体和实际气体的状态方程计算体积变化；液体也可看作高密度的气体，用类比的方法计算。对于固体，特别是天然矿物， 很难得到准确的压缩系数和膨胀系数。在地球化学计精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结
43、- - - - - - -第 38 页，共 41 页精品资料欢迎下载算中，更常用晶体的密度或摩尔体积来描述其体积变化。大多数热力学手册中都载有矿物密度或摩尔体积数据。下面求 Cp与 Cv的关系。(1)首 先 论 证VT)TP()VS(。 热 力 学 基 本 方 程dU = TdS PdV 可 写 作TT)VU()VST(P，关于 T 微分此式得：VTVTTVTVTV)VU(T)VS(TT)VS()VU(T)VST(T)TP(已知恒容可逆过程的 ?Q = TdS = CvdT， 得TC)TS(VV； 又， 恒容时 dU = ?Q = CvdT，得VV)T(CU。 所 以 ，VT)VS(T= TV
44、)TS(V= TV)TC(V= TV)TU(VT1。V)TP(表达式后两项互相抵消。所以，TV)VS()TP(。(2)根据VdPVdTdV，恒容时得V)TP(，所以T)VS(。(3)根据热力学基本方程dU = TdS PdV，恒温时得P)VST()VU(TT= PT。(4)已知内能是体积 V 和温度 T 的函数， U = U(V, T)，微分得：P)dVT(dTCdV)VU(dTCdV)VU(dT)TU(dUvTvTv。因为恒压条件下 dV = VdT ，所以PdV)dTTVC(dU2v，即dHPdVdUdT)TVC(2v。在恒压条 件下变换此式得：)TVC(C)TH(2vPP，即：TVCC2
45、VP。这就是恒压热容 Cp和恒容热容 Cv的关系。测得了其中的一个， 另一个就可以通过理论计算得到。1.22几个常用的状态函数偏微商关系式精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 39 页，共 41 页精品资料欢迎下载几个常用的状态函数偏微商关系式：公式 1： 循环关系式：（1）意义：P、V、T 三个状态函数按 “ 分子、分母、下标 ” 的关系循环构成偏微商，三者之积等于常数 1。若已知其中两个偏微商便可求另一个偏微商。适用条件：状态方程F（P，T，V）=0 公式 2：倒易关系式：（2）意义：一个偏导数等于除以它的倒数。适用条件：任意两个状态函数的偏导数均适用。公式 3：独立关系式：（3）意义：任意热力学函数的偏导数可分解为一个偏导数与另两个偏导数之积的和。适用条件： Z=F（T，P）,F（T，V，P）=0 公式 4： 连乘关系式：（4）精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 40 页，共 41 页精品资料欢迎下载意义：任一偏导数都可改写为两个偏导数的连乘积。适用条件：偏导数下标必须相同。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 41 页，共 41 页