2022年第八章核磁共振波谱法教案 .pdf

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1、学习必备欢迎下载第第八八章章核核磁磁共共振振波波谱谱法法一 教 学 内 容1.核 磁 共 振 波 谱 法 的 概 念2.核 磁 共 振 波 谱 法 的 基 本 原 理 （ 原 子 核 的 自 旋 和 磁 距 、 核 磁 共 振 的产 生 及 相 关 表 达 式 和 意 义 、 饱 和 与 驰 誉 ）3.有 机 化 合 物 的 结 构 与 质 子 核 磁 共 振 波 谱 （ 化 学 位 移 、 自 旋 偶 合 与裂 分 、 一 级 图 谱 与 复 杂 图 谱 、 化 学 交 换 、 共 振 吸 收 强 度 ）4.有 机 化 合 物 的 结 构 与 质 子 核 磁 共 振 波 谱5.核 磁 共 振

2、 波 谱 仪6.核 磁 共 振 波 谱 法 的 基 本 应 用二 重 点 与 难 点1 核 磁 共 振 产 生 的 条 件 及 基 本 原 理 、 表 达 式 的 意 义2 影 响 化 学 位 移 地 各 种 因 素3 自 旋 偶 合 、 裂 分 的 机 理4 一 级 图 谱 的 裂 分 规 律 及 应 用5 图 谱 解 析 及 结 构 分 析三 教 学 要 求1较 牢 固 掌 握 核 磁 共 振 产 生 的 条 件 及 基 本 原 理2较 深 入 离 解 化 学 位 移 地 概 念 、 产 生 原 因 、 表 达 式 及 影 响 因 素3掌 握 某 些 常 见 基 团 的 质 子 化 学 位

3、 移4 一 般 了 解 复 杂 图 谱 的 概 念 、 自 旋 体 系 的 分 类 及 复 杂 图 谱 的 简 化四 学 时 安 排3学 时精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 9 页学习必备欢迎下载第第 一一 节节核核 磁磁 共共 振振 基基 本本 原原 理理原原子子核核的的自自旋旋若 原 子 核 存 在 自 旋 ， 产 生 核 磁 矩 ：自 旋 角 动 量 ：核 磁 矩 I： 自 旋 量 子 数 ； h： 普 朗 克 常 数 ； 核 磁 子 b=eh/ 2M c 自 旋量 子 数（ I）不 为 零 的 核 都 具 有 磁

4、矩 ，原 子 的 自 旋 情 况 可 以 用（ I ）表 征 ：质 量 数原 子 序 数自 旋 量 子 数 I 偶 数偶 数0偶 数奇 数1， 2， 3.奇 数奇 数 或 偶 数1/ 2； 3/ 2； 5/2讨讨论论:1I= 0的 原 子 核O (1 6) ； C（ 12） ； S（ 22 ） 等， 无 自旋 ， 没 有 磁 矩 ， 不 产 生 共 振 吸 收 。2I= 1或I 0 的 原 子 核I= 1：2H，14N I= 3/ 2：11B ，35Cl ，79Br ，81Br I= 5/ 2：17O，127I 这 类 原 子 核 的 核 电 荷 分 布 可 看 作 一 个椭 圆 体 ， 电

5、荷 分 布 不 均 匀 ， 共 振 吸 收 复 杂 ， 研 究 应 用 较 少 ；3 1/ 2 的 原 子 核1H，13C，19F，31P原 子 核 可 看 作 核 电 荷 均 匀 分 布 的 球 体 ， 并 象 陀 螺 一 样 自旋 ， 有 磁 矩 产 生 ， 是 核 磁 共 振 研 究 的 主 要 对 象 ， C， H 也 是 有 机化 合 物 的 主 要 组 成 元 素 。二二、核核磁磁共共振振现现象象自 旋 量 子 数I= 1/2 的 原 子 核 （ 氢 核 ） ， 可 当作 电 荷 均 匀 分 布 的 球 体 ，绕 自 旋 轴 转 动 时 ，产 生 磁 场 ，类 似 一 个)1(2I

6、Ih) 1(IIg精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页，共 9 页学习必备欢迎下载小 磁 铁 。当 置 于 外 加 磁 场 H0中 时 ，相 对 于 外 磁 场 ，可 以 有（ 2I+ 1）种 取 向 ：氢 核 （ I= 1/2） ， 两 种 取 向 （ 两 个 能 级 ） ：(1)与 外 磁 场 平 行 ， 能 量 低 ， 磁 量 子 数 1/ 2;(2)与 外 磁 场 相 反 ， 能 量 高 ， 磁 量 子 数 1/ 2;两 种 取 向 不 完 全 与 外 磁 场 平 行 ，q 54 24 和12 5 36 相 互作 用 ,

7、产 生 进 动 (拉 莫 进 动 )进 动 频 率 n0； 角 速 度 w0； w0= 2 p n0= g H0 g 磁 旋 比 ；H0外 磁 场 强 度 ；两 种 进 动 取 向 不 同 的 氢 核 之间 的 能 级 差 ： DE= mH0（ m 磁 矩 ）二 、核核磁磁共共振振条条件件在 外 磁 场 中 ， 原 子 核 能 级 产 生 裂 分 ， 由 低能 级 向 高 能 级 跃 迁 ， 需 要 吸 收 能 量 。能 级 量 子 化 。射 频 振 荡 线 圈产 生 电 磁 波 。对 于 氢 核 ， 能 级 差 ：DE = mH0 （ m 磁 矩 ）产 生 共 振 需 吸 收 的 能 量 ：

8、 DE = mH0= hn0 由 拉 莫 进 动 方 程 ： w0= 2p n0 = gH0 ;共 振 条 件 ：n0= g H0/ ( 2p ) 共共振振条条件件(1 ) 核 有 自 旋 (磁 性 核 ) (2)外 磁 场 ,能 级 裂 分 ;(3)照 射 频 率 与 外 磁 场 的 比 值 n0/ H0= g / (2p ) 讨讨论论:共 振 条 件 ：n0= g H0/ (2p ) （ 1） 对 于 同 一 种 核， 磁 旋 比g为 定 值 ，H0变 ， 射 频 频 率n变 。 （ 2） 不 同 原 子 核 ， 磁 旋 比g 不 同 ， 产 生 共 振 的 条 件 不 同 ，需 要 的

9、磁 场 强 度 H0和 射 频 频 率 n 不 同 。（ 3）固 定 H0， 改 变n（ 扫 频 ）， 不 同 原 子 核 在 不 同 频 率 处精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 9 页学习必备欢迎下载发 生 共 振 （ 图 ） 。 也 可 固 定n， 改 变H0（ 扫 场 ） 。 扫 场 方 式 应用 较 多 。氢 核 （1H ） ：1.4 09 T 共 振 频 率60M Hz2. 30 5 T 共 振 频 率10 0 M Hz磁 场 强 度 H0的 单 位 ： 1 高 斯 （ GS） =10-4T（ 特 拉 斯 ）讨讨

10、论论:在 195 0 年 ，Proct or 等 人 研 究 发 现 ：质 子 的 共 振 频 率 与 其 结构 （ 化 学 环 境 ）有 关 。 在 高 分 辨 率 下 ， 吸 收 峰 产 生 化 学 位 移 和 裂分 ， 如 右 图 所 示 。由 有 机 化 合 物 的 核 磁 共 振 图 ， 可 获 得 质 子 所 处 化 学 环 境 的信 息 ， 进 一 步 确 定 化 合 物 结 构 。四四、核核磁磁共共振振波波谱谱仪仪1 永 久 磁 铁 ： 提 供 外 磁 场 ， 要 求 稳 定 性 好 ， 均 匀 ， 不 均 匀 性 小于 六 千 万 分 之 一 。扫 场 线 圈 。2射 频 振

11、 荡 器 ：线 圈 垂 直 于 外 磁场 ， 发 射 一 定 频 率 的 电 磁 辐 射 信 号 。 60M Hz 或 100M Hz 。3 射 频 信 号 接 受 器 （ 检 测 器 ） ： 当 质 子 的 进 动 频 率 与 辐 射 频 率相 匹 配 时 ，发 生 能 级 跃 迁 ，吸 收 能 量 ，在 感 应 线 圈 中 产 生 毫 伏 级信 号 。4 样 品 管 ： 外 径 5m m 的 玻 璃 管 ,测 量 过 程 中 旋 转 , 磁 场 作 用 均 匀 。第第二二节节核核磁磁共共振振与与化化学学位位移移一一、核核磁磁共共振振与与化化学学位位移移理 想 化 的 、裸 露 的 氢 核

12、；满 足 共 振 条 件 ：n0 = g H0 / (2 p ) 产 生 单 一 的 吸 收 峰 ；实 际 上 ，氢 核 受 周 围 不 断 运 动 着 的 电 子 影 响 。在 外 磁 场 作用 下 ，运 动 着 的 电 子 产 生 相 对 于 外 磁 场 方 向 的 感 应 磁 场 ，起 到 屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：H=（ 1- s） H0s： 屏 蔽 常 数 。s越 大 ， 屏 蔽 效 应 越 大 。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 9 页学习必备欢迎下载n0 = g / ( 2p ) （ 1- s

13、） H0由 于 屏 蔽 作 用 的 存 在 ， 氢 核 产生 共 振 需 要 更 大 的 外 磁 场 强 度 （ 相 对 于 裸 露 的 氢 核 ） ， 来 抵 消 屏蔽 影 响 。化化学学位位移移：n0= g / ( 2p ) （ 1- s） H0由 于 屏 蔽 作 用 的 存 在 ，氢 核 产 生 共 振 需 要 更 大 的 外 磁 场 强 度（ 相对 于 裸 露 的 氢 核 ） ， 来 抵 消 屏 蔽 影 响 。 在 有 机 化 合 物 中 ， 各 种 氢核周 围 的 电 子 云 密 度 不 同（ 结 构 中 不 同 位 置 ）共 振 频 率 有 差 异 ，即 引 起 共 振 吸 收 峰

14、 的 位 移 ， 这 种 现 象 称 为 化 学 位 移 。化化学学位位移移的的表表示示方方法法1 位 移 的 标 准没 有 完 全 裸 露 的 氢 核 ， 没 有 绝 对 的 标 准 。 相对 标 准 ： 四 甲 基 硅 烷Si(C H3)4 （ TMS ） （ 内 标 ）位 移 常 数dT M S=02 为 什 么 用 T MS 作 为 基 准 ?(1 ) 1 2 个 氢 处 于 完 全 相 同 的 化 学 环 境 ， 只 产 生 一 个 尖 峰 ；（ 2）屏 蔽 强 烈 ，位 移 最 大 。与 有 机 化 合 物 中 的 质 子 峰 不 重 迭 ；（ 3） 化 学 惰 性 ； 易 溶 于

15、 有 机 溶 剂 ； 沸 点 低 ， 易 回 收 。 与 裸 露的 氢 核 相 比 ， TMS的 化 学 位 移 最 大 ， 但 规 定dT M S=0 ， 其 他 种类 氢 核 的 位 移 为 负 值 ， 负 号 不 加 。 d 小 ， 屏 蔽 强 ， 共 振 需 要 的 磁场 强 度 大 ， 在 高 场 出 现 ， 图 右 侧 ；d 大 ， 屏 蔽 弱 ， 共 振 需 要 的磁 场 强 度 小 ， 在 低 场 出 现 ， 图 左 侧 ； d= （n样- nTM S）/nTMS 106(p pm )精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第

16、5 页，共 9 页学习必备欢迎下载常常见见结结构构单单元元化化学学位位移移范范围围二二、影影响响化化学学位位移移的的因因素素1电 负 性与 质 子 相 连 元 素 的 电 负 性 越 强 ，吸 电 子 作 用 越 强 ，价 电 子 偏 离 质 子 ， 屏 蔽 作 用 减 弱 ， 信 号 峰 在 低 场 出 现 。-CH3，d =1. 6 2. 0， 高 场 ； -C H2I ，d =3.0 3. 5,-O-H ，-C -H，d大d小低 场高 场2. 价 电 子 产 生 诱 导 磁 场 ， 质 子 位 于 其 磁 力 线 上 ， 与 外 磁 场 方 向一 致 ， 去 屏 蔽 。3. 价 电 子

17、产 生 诱 导 磁 场 ， 质 子 位 于 其 磁 力 线 上 ， 与 外 磁 场 方 向一 致 ， 去 屏 蔽 。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 9 页学习必备欢迎下载4. 苯 环 上 的 6 个 p 电 子 产 生 较 强 的 诱 导 磁 场 ， 质 子 位 于 其 磁 力线 上 ，与 外 磁 场 方 向 一 致 ，去 屏 蔽 。第第三三节节自自旋旋偶偶合合与与自自旋旋裂裂分分一一、自自旋旋偶偶合合与与自自旋旋裂裂分分每 类 氢 核 不 总 表 现 为 单 峰 ， 有时 多 重 峰 。 原 因 ： 相 邻 两 个 氢

18、 核 之 间 的 自 旋 偶 合 （ 自 旋 干 扰 ） ；峰峰的的裂裂分分峰 的 裂 分 原 因 :自 旋 偶 合 相 邻 两 个 氢 核 之 间 的 自 旋 偶 合（ 自 旋 干 扰 ） ；多 重 峰 的 峰 间 距 ： 偶 合 常 数 （ J） ， 用 来 衡 量 偶 合 作 用 的 大 小 。自自旋旋偶偶合合峰 的 裂 分 原 因 :自 旋 偶 合 相 邻 两 个 氢 核 之 间 的 自 旋 偶 合（ 自 旋 干 扰 ） ；多 重 峰 的 峰 间 距 ：偶 合 常 数（ J） ，用 来 衡 量 偶 合 作 用 的 大 小 。二二、峰峰裂裂分分数数与与峰峰面面积积峰 裂 分 数 ： n+

19、 1 规 律 ； 相 邻 碳 原 子 上 的 质 子 数 ；系 数 符 合 二 项 式 的 展 开 式 系 数 ；精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页，共 9 页学习必备欢迎下载峰 面 积 与 同 类 质 子 数 成 正 比 ，仅 能 确 定 各 类 质 子 之 间 的 相 对比 例 。第第四四节节谱谱图图解解析析与与化化合合物物结结构构确确定定一一、谱谱图图中中化化合合物物的的结结构构信信息息（ 1） 峰 的 数 目 ： 标 志 分 子 中 磁 不 等 性 质 子 的 种 类 ，多 少 种 ； （ 2） 峰 的 强 度 (面 积

20、 )： 每 类 质 子 的 数 目 ( 相 对 )， 多 少 个 ；（ 3） 峰 的 位 移 (d )： 每 类 质 子 所 处 的 化 学 环 境 ， 化 合 物 中 位 置 ；（ 4） 峰 的 裂 分 数 ： 相 邻 碳 原 子 上 质 子 数 ； （ 5） 偶 合 常 数 (J)： 确定 化 合 物 构 型 。 不 足 之 处 ： 仅 能 确 定 质 子 （ 氢 谱 ） 。 二二、谱谱图图解解析析1. 谱 图 解 析 （ 1）6 个 质 子 处 于 完 全 相 同 的 化 学 环 境 ， 单 峰 。没 有 直 接 与 吸 电 子 基 团 （ 或 元 素 ） 相 连 ， 在 高 场 出 现

21、 谱谱图图解解析析（22）精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页，共 9 页学习必备欢迎下载质 子 a 与 质 子 b 所 处 的 化 学 环 境 不 同 ， 两 个 单 峰 。单 峰 ： 没 有 相 邻 碳 原 子 （ 或 相 邻 碳 原 子 无 质 子 ）质 子 b 直 接 与 吸 电 子 元 素 相 连 ，产 生 去 屏 蔽 效 应 ，峰 在 低 场 （ 相对 与 质 子 a ） 出 现 。 质 子 b 也 受 其 影 响 ， 峰 也 向 低 场 位 移 。 谱谱图图解解析析（33）裂 分 与 位 移 谱谱图图解解析析（44）苯 环 上 的 质 子 在 低 场 出 现 。为 什 么 ？为 什 么 1H 比 6H 的 化 学 位 移 大 ？精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页，共 9 页