脱硫脱硝工艺标准概述.doc

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1、#+ 石灰石石灰石- -石膏湿法脱硫工艺概述石膏湿法脱硫工艺概述 烟气脱硫采用技术为石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺。脱硫剂采用石灰石粉(CaCO3), 石灰 石由于其良好的化学活性及低廉的价格因素而成为目前世界上湿法脱硫广泛采用的脱硫剂 制备原料。SO2与石灰石浆液反应后生成的亚硫酸钙, 就地强制氧化为石膏，石膏经二级脱 水处理可作为副产品外售。 本设计方案采用传统的单回路喷淋塔工艺，将含有氧化空气管道的浆池直接布置在吸收塔 底部, 塔内上部设置三层喷淋层和二级除雾器。从锅炉来的原烟气中所含的 SO2与塔顶喷 淋下来的石灰石浆液进行充分的逆流接触反应，从而将烟气中所含的 SO2去除，生成亚硫 酸

2、钙悬浮。在浆液池中通过鼓入氧化空气，并在搅拌器的不断搅动下，将亚硫酸钙强制氧 化生成石膏颗粒。脱硫效率按照不小于 90设计。其他同样有害的物质如飞灰， SO3，HCI 和 HF 也大部分得到去除。该脱硫工艺技术经广泛应用证明是十分成熟可靠的。 工艺布置采用一炉一塔方案，石灰石制浆、石膏脱水、工艺水、事故浆液系统等两塔公用。 #1 锅炉来的原烟气由烟道引出，经升压风机(两台静叶可调轴流风机) 增压后, 送至吸收塔， 进行脱硫。脱硫后的净烟气经塔顶除雾器除雾后通过烟囱排放至大气。#2 炉的烟道系统流 程与#1 炉相同，布置上与#1 炉为对称布置。 脱硫剂采用外购石灰石粉，用滤液水制成 30%的浆液

3、后在石灰石浆液箱中贮存，通过石灰 石浆液泵不断地补充到吸收塔内。脱硫副产品石膏通过石膏排出泵，从吸收塔浆液池抽出， 输送至石膏旋流站(一级脱水系统)，经过一级脱水后的底流石膏浆液其含水率约为 50%左 右，直接送至真空皮带过滤机进行二级过滤脱水。石膏被脱水后含水量降到 10以下。石 膏产品的产量为 20.42t/h（#1、#2 炉设计煤种，石膏含10的水分） 。脱硫装置产生的废 水经脱硫岛设置的废水处理装置处理后达标排放或回收利用。 脱硝工艺系统描述脱硝工艺系统描述 3.1 脱硝工艺的原理和流程 本工程采用选择性催化还原法（SCR）脱硝技术。SCR 脱硝技术是指在催化剂的作用下， 还原剂（液氨

4、）与烟气中的氮氧化物反应生成无害的氮和水，从而去除烟气中的 NOx。 选择性是指还原剂 NH3和烟气中的 NOx 发生还原反应，而不与烟气中的氧气发生反应。 化学反应原理 4 NO + 4 NH3 + O2 - 4 N2 + 6 H2O #+ 6 NO2 + 8 NH3 + O2 - 7 N2 + 12 H2O 脱硝反应过程示例图 SCR 工艺流程：还原剂 (氨) 用罐装卡车运输，以液体形态储存于氨罐中；液态氨在注入 SCR 系统烟气之前经由蒸发器蒸发气化；气化的氨和稀释空气混合，通 过喷氨格栅喷入 SCR 反应器上游的烟气中；充分混合后的还原剂和烟气在 SCR 反应器中 催化剂的作用下发生反

5、应，去除 NOx。 SCR 工艺系统主要由脱硝反应器、烟道系统、氨储存制备供应系统、氨喷射系统、吹灰系 统等组成。 SCR 工艺流程图 脱硫脱硝工艺简介 SCR Catalyst N Ox N Ox N Ox N H3 N H3 N H3 N2 N2 N2 H2 O H2 O H2 O 净烟气净烟气原烟气原烟气 N H3 锅炉负载信号 省煤 器 混合器 液氨蒸发槽 液氨储槽 液氨缓冲槽 氮氧化物 监视器 烟 囱 脱硫 FIC 空 预 器 电 除尘 锅 炉 脱硝 DeNOx 稀释 风机 送 风机 FDF #+ 工艺流程：石灰石与水混合搅拌制成吸收浆液，在吸收塔内，吸收浆液与烟气接触混 合，烟气中

6、的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及鼓入的氧化空气进行化学反应吸收脱除二氧 化硫，最终产物为石膏。脱硫后的烟气经过除雾器除去雾滴，从烟囱排放。 2、脱硝 （1）SNCR 法（选择性非催化还原法） 工艺流程：SNCR 工艺以炉膛为反应器，在 850-1050温度范围内，在无催化剂的作 用下，直接向炉膛内喷入还原剂氨水或尿素，与 NOx 发生反应，将 NOx 还原为 N2 从而 降低 NOx 排放浓度，此种工艺的的脱硝效率在 30-50%之间。 （2）SCR 法（选择性催化还原法） 工艺流程：在锅炉 310-410位置引出烟气进入 SCR 反应器，在催化剂的作用下烟气 中 NOx 与还原剂 NH3 发生

7、反应生成 N2，从而降低 NOx 排放浓度，经过脱硝后的烟气再 引入锅炉，此种工艺的脱硝效率在 80%以上 脱硫脱硝工艺总结 #+ 1 常见脱硫工艺 通过对国内外脱硫技术以及国内电力行业引进脱硫工艺试点厂情况的分析研究，目前 脱硫方法一般可划分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫等 3 类。 其中燃烧后脱硫，又称烟气脱硫（Flue gas desulfurization，简称 FGD） ，在 FGD 技术中， 按脱硫剂的种类划分，可分为以下五种方法：以 CaCO3（石灰石）为基础的钙法，以 MgO 为基础的镁法，以 Na2SO3 为基础的钠法，以 NH3 为基础的氨法，以有机碱为基础 的有机碱

8、法。世界上普遍使用的商业化技术是钙法，所占比例在 90%以上。按吸收剂及脱 硫产物在脱硫过程中的干湿状态又可将脱硫技术分为湿法、干法和半干（半湿）法。湿法 FGD 技术是用含有吸收剂的溶液或浆液在湿状态下脱硫和处理脱硫产物，该法具有脱硫反 应速度快、设备简单、脱硫效率高等优点，但普遍存在腐蚀严重、运行维护费用高及易造 成二次污染等问题。干法 FGD 技术的脱硫吸收和产物处理均在干状态下进行，该法具有无 污水废酸排出、设备腐蚀程度较轻，烟气在净化过程中无明显降温、净化后烟温高、利于 烟囱排气扩散、二次污染少等优点，但存在脱硫效率低，反应速度较慢、设备庞大等问题。 半干法 FGD 技术是指脱硫剂在

9、干燥状态下脱硫、在湿状态下再生（如水洗活性炭再生流程） ，或者在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物（如喷雾干燥法）的烟气脱硫技术。特 别是在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物的半干法，以其既有湿法脱硫反应速度快、 脱硫效率高的优点，又有干法无污水废酸排出、脱硫后产物易于处理的优势而受到人们广 泛的关注。按脱硫产物的用途，可分为抛弃法和回收法两种。 1.2 脱硫的几种工艺 （1）石灰石石膏法烟气脱硫工艺 石灰石石膏法脱硫工艺是世界上应用最广泛的一种脱硫技术，日本、德国、美国 的火力发电厂采用的烟气脱硫装置约 90%采用此工艺。 它的工作原理是：将石灰石粉加水制成浆液作为吸收剂泵入吸收塔与烟气

10、充分接触混 合，烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及从塔下部鼓入的空气进行氧化反应生成硫酸 钙，硫酸钙达到一定饱和度后，结晶形成二水石膏。经吸收塔排出的石膏浆液经浓缩、脱 水，使其含水量小于 10%，然后用输送机送至石膏贮仓堆放，脱硫后的烟气经过除雾器除 去雾滴，再经过换热器加热升温后，由烟囱排入大气。由于吸收塔内吸收剂浆液通过循环 泵反复循环与烟气接触，吸收剂利用率很高，钙硫比较低，脱硫效率可大于 95% 。 （2）旋转喷雾干燥烟气脱硫工艺 喷雾干燥法脱硫工艺以石灰为脱硫吸收剂，石灰经消化并加水制成消石灰乳，消石灰 乳由泵打入位于吸收塔内的雾化装置，在吸收塔内，被雾化成细小液滴的吸收剂与烟气

11、混 合接触，与烟气中的 SO2 发生化学反应生成 CaSO3，烟气中的 SO2 被脱除。与此同时， 吸收剂带入的水分迅速被蒸发而干燥，烟气温度随之降低。脱硫反应产物及未被利用的吸 收剂以干燥的颗粒物形式随烟气带出吸收塔，进入除尘器被收集下来。脱硫后的烟气经除 尘器除尘后排放。为了提高脱硫吸收剂的利用率，一般将部分除尘器收集物加入制浆系统 进行循环利用。该工艺有两种不同的雾化形式可供选择，一种为旋转喷雾轮雾化，另一种 为气液两相流。 喷雾干燥法脱硫工艺具有技术成熟、工艺流程较为简单、系统可靠性高等特点，脱硫 率可达到 85%以上。该工艺在美国及西欧一些国家有一定应用范围（8%） 。脱硫灰渣可用

12、作制砖、筑路，但多为抛弃至灰场或回填废旧矿坑。 （3）磷铵肥法烟气脱硫工艺 磷铵肥法烟气脱硫技术属于回收法，以其副产品为磷铵而命名。该工艺过程主要由吸 附（活性炭脱硫制酸） 、萃取（稀硫酸分解磷矿萃取磷酸） 、中和（磷铵中和液制备） 、吸收 （磷铵液脱硫制肥） 、氧化（亚硫酸铵氧化） 、浓缩干燥（固体肥料制备）等单元组成。它 #+ 分为两个系统： 烟气脱硫系统烟气经高效除尘器后使含尘量小于 200mg/Nm，用风机将烟压升高 到 7000Pa，先经文氏管喷水降温调湿，然后进入四塔并列的活性炭脱硫塔组（其中一只塔 周期性切换再生） ，控制一级脱硫率大于或等于 70%，并制得 30%左右浓度的硫酸

13、，一级 脱硫后的烟气进入二级脱硫塔用磷铵浆液洗涤脱硫，净化后的烟气经分离雾沫后排放。 肥料制备系统在常规单槽多浆萃取槽中，同一级脱硫制得的稀硫酸分解磷矿粉 （P2O5 含量大于 26%） ，过滤后获得稀磷酸（其浓度大于 10%） ，加氨中和后制得磷氨， 作为二级脱硫剂，二级脱硫后的料浆经浓缩干燥制成磷铵复合肥料。 （4）炉内喷钙尾部增湿烟气脱硫工艺 炉内喷钙加尾部烟气增湿活化脱硫工艺是在炉内喷钙脱硫工艺的基础上在锅炉尾部增 设了增湿段，以提高脱硫效率。该工艺多以石灰石粉为吸收剂，石灰石粉由气力喷入炉膛 8501150温度区，石灰石受热分解为氧化钙和二氧化碳，氧化钙与烟气中的二氧化硫反 应生成亚

14、硫酸钙。由于反应在气固两相之间进行，受到传质过程的影响，反应速度较慢， 吸收剂利用率较低。在尾部增湿活化反应器内，增湿水以雾状喷入，与未反应的氧化钙接 触生成氢氧化钙进而与烟气中的二氧化硫反应。当钙硫比控制在 2.02.5 时，系统脱硫率可 达到 6580%。由于增湿水的加入使烟气温度下降，一般控制出口烟气温度高于露点温度 1015，增湿水由于烟温加热被迅速蒸发，未反应的吸收剂、反应产物呈干燥态随烟气排 出，被除尘器收集下来。 该脱硫工艺在芬兰、美国、加拿大、法国等国家得到应用，采用这一脱硫技术的最大 单机容量已达 30 万千瓦。 （5）烟气循环流化床脱硫工艺 烟气循环流化床脱硫工艺由吸收剂制

15、备、吸收塔、脱硫灰再循环、除尘器及控制系统 等部分组成。该工艺一般采用干态的消石灰粉作为吸收剂，也可采用其它对二氧化硫有吸 收反应能力的干粉或浆液作为吸收剂。 由锅炉排出的未经处理的烟气从吸收塔（即流化床）底部进入。吸收塔底部为一个文 丘里装置，烟气流经文丘里管后速度加快，并在此与很细的吸收剂粉末互相混合，颗粒之 间、气体与颗粒之间剧烈摩擦，形成流化床，在喷入均匀水雾降低烟温的条件下，吸收剂 与烟气中的二氧化硫反应生成 CaSO3 和 CaSO4。脱硫后携带大量固体颗粒的烟气从吸收塔 顶部排出，进入再循环除尘器，被分离出来的颗粒经中间灰仓返回吸收塔，由于固体颗粒 反复循环达百次之多，故吸收剂利

16、用率较高。 此工艺所产生的副产物呈干粉状，其化学成分与喷雾干燥法脱硫工艺类似，主要由飞 灰、CaSO3、CaSO4 和未反应完的吸收剂 Ca(OH)2 等组成，适合作废矿井回填、道路基础 等。 典型的烟气循环流化床脱硫工艺，当燃煤含硫量为 2%左右，钙硫比不大于 1.3 时，脱 硫率可达 90%以上，排烟温度约 70。此工艺在国外目前应用在 1020 万千瓦等级机组。 由于其占地面积少，投资较省，尤其适合于老机组烟气脱硫。 （6）海水脱硫工艺 海水脱硫工艺是利用海水的碱度达到脱除烟气中二氧化硫的一种脱硫方法。在脱硫吸 收塔内，大量海水喷淋洗涤进入吸收塔内的燃煤烟气，烟气中的二氧化硫被海水吸收而

17、除 去，净化后的烟气经除雾器除雾、经烟气换热器加热后排放。吸收二氧化硫后的海水与大 量未脱硫的海水混合后，经曝气池曝气处理，使其中的 SO32-被氧化成为稳定的 SO42-， 并使海水的 PH 值与 COD 调整达到排放标准后排放大海。海水脱硫工艺一般适用于靠海边、 扩散条件较好、用海水作为冷却水、燃用低硫煤的电厂。海水脱硫工艺在挪威比较广泛用 于炼铝厂、炼油厂等工业炉窑的烟气脱硫，先后有 20 多套脱硫装置投入运行。近几年，海 #+ 水脱硫工艺在电厂的应用取得了较快的进展。此种工艺最大问题是烟气脱硫后可能产生的 重金属沉积和对海洋环境的影响需要长时间的观察才能得出结论，因此在环境质量比较敏

18、感和环保要求较高的区域需慎重考虑。 （7）电子束法脱硫工艺 该工艺流程有排烟预除尘、烟气冷却、氨的充入、电子束照射和副产品捕集等工序所 组成。锅炉所排出的烟气，经过除尘器的粗滤处理之后进入冷却塔，在冷却塔内喷射冷却 水，将烟气冷却到适合于脱硫、脱硝处理的温度（约 70） 。烟气的露点通常约为 50， 被喷射呈雾状的冷却水在冷却塔内完全得到蒸发，因此，不产生废水。通过冷却塔后的烟 气流进反应器，在反应器进口处将一定的氨水、压缩空气和软水混合喷入，加入氨的量取 决于 SOx 浓度和 NOx 浓度，经过电子束照射后，SOx 和 NOx 在自由基作用下生成中间生 成物硫酸（H2SO4）和硝酸（HNO3

19、） 。然后硫酸和硝酸与共存的氨进行中和反应，生成粉 状微粒（硫酸氨（NH4）2SO4 与硝酸氨 NH4NO3 的混合粉体） 。这些粉状微粒一部分沉淀 到反应器底部，通过输送机排出，其余被副产品除尘器所分离和捕集，经过造粒处理后被 送到副产品仓库储藏。净化后的烟气经脱硫风机由烟囱向大气排放。 （8）氨水洗涤法脱硫工艺 该脱硫工艺以氨水为吸收剂，副产硫酸铵化肥。锅炉排出的烟气经烟气换热器冷却至 90100，进入预洗涤器经洗涤后除去 HCI 和 HF，洗涤后的烟气经过液滴分离器除去水 滴进入前置洗涤器中。在前置洗涤器中，氨水自塔顶喷淋洗涤烟气，烟气中的 SO2 被洗涤 吸收除去，经洗涤的烟气排出后经

20、液滴分离器除去携带的水滴，进入脱硫洗涤器。在该洗 涤器中烟气进一步被洗涤，经洗涤塔顶的除雾器除去雾滴，进入脱硫洗涤器。再经烟气换 热器加热后经烟囱排放。洗涤工艺中产生的浓度约 30%的硫酸铵溶液排出洗涤塔，可以送 到化肥厂进一步处理或直接作为液体氮肥出售，也可以把这种溶液进一步浓缩蒸发干燥加 工成颗粒、晶体或块状化肥出售。 、 1.3 燃烧前脱硫 燃烧前脱硫就是在煤燃烧前把煤中的硫分脱除掉，燃烧前脱硫技术主要有物理洗选煤 法、化学洗选煤法、煤的气化和液化、水煤浆技术等。洗选煤是采用物理、化学或生物方 式对锅炉使用的原煤进行清洗，将煤中的硫部分除掉，使煤得以净化并生产出不同质量、 规格的产品。微

21、生物脱硫技术从本质上讲也是一种化学法，它是把煤粉悬浮在含细菌的气 泡液中，细菌产生的酶能促进硫氧化成硫酸盐，从而达到脱硫的目的；微生物脱硫技术目 前常用的脱硫细菌有：属硫杆菌的氧化亚铁硫杆菌、氧化硫杆菌、古细菌、热硫化叶菌等。 煤的气化，是指用水蒸汽、氧气或空气作氧化剂，在高温下与煤发生化学反应，生成 H2、CO、CH4 等可燃混合气体（称作煤气）的过程。煤炭液化是将煤转化为清洁的液体 燃料（汽油、柴油等）或化工原料的一种先进的洁净煤技术。水煤浆（Coal Water Mixture，简称 CWM）是将灰份小于 10%，硫份小于 0.5%、挥发份高的原料煤，研磨成 250300m 的细煤粉，按

22、 65%70%的煤、30%35%的水和约 1%的添加剂的比例配制而 成，水煤浆可以像燃料油一样运输、储存和燃烧，燃烧时水煤浆从喷嘴高速喷出，雾化成 5070m 的雾滴，在预热到 600700的炉膛内迅速蒸发，并拌有微爆，煤中挥发分析出 而着火，其着火温度比干煤粉还低。 燃烧前脱硫技术中物理洗选煤技术已成熟，应用最广泛、最经济，但只能脱无机硫； 生物、化学法脱硫不仅能脱无机硫，也能脱除有机硫，但生产成本昂贵，距工业应用尚有 较大距离；煤的气化和液化还有待于进一步研究完善；微生物脱硫技术正在开发；水煤浆 是一种新型低污染代油燃料，它既保持了煤炭原有的物理特性，又具有石油一样的流动性 和稳定性，被称

23、为液态煤炭产品，市场潜力巨大，目前已具备商业化条件。 煤的燃烧前的脱硫技术尽管还存在着种种问题，但其优点是能同时除去灰分，减轻运 #+ 输量，减轻锅炉的沾污和磨损，减少电厂灰渣处理量，还可回收部分硫资源。 1.4 燃烧中脱硫，又称炉内脱硫 炉内脱硫是在燃烧过程中，向炉内加入固硫剂如 CaCO3 等，使煤中硫分转化成硫酸盐， 随炉渣排除。其基本原理是： CaCO3CaOCO2 CaOSO2CaSO3 CaSO312O2CaSO4 （1） LIMB 炉 内喷钙技术 早在本世纪 60 年代末 70 年代初，炉内喷固硫剂脱硫技术的研究工作已开展，但由于 脱硫效率低于 10%30，既不能与湿法 FGD

24、相比，也难以满足高达 90%的脱除率要求。 一度被冷落。但在 1981 年美国国家环保局 EPA 研究了炉内喷钙多段燃烧降低氮氧化物的 脱硫技术，简称 LIMB，并取得了一些经验。CaS 在 2 以上时，用石灰石或消石灰作吸 收剂，脱硫率分别可达 40%和 60%。对燃用中、低含硫量的煤的脱硫来说，只要能满足环 保要求，不一定非要求用投资费用很高的烟气脱硫技术。炉内喷钙脱硫工艺简单，投资费 用低，特别适用于老厂的改造。 （2） LIFAC 烟气脱硫工艺 LIFAC 工艺即在燃煤锅炉内适当温度区喷射石灰石粉，并在锅炉空气预热器后增设活 化反应器，用以脱除烟气中的 SO2。芬兰 Tampella

25、和 IVO 公司开发的这种脱硫工艺，于 1986 年首先投入商业运行。LIFAC 工艺的脱硫效率一般为 60%85。 加拿大最先进的燃煤电厂 Shand 电站采用 LIFAC 烟气脱硫工艺，8 个月的运行结果表 明，其脱硫工艺性能良好，脱硫率和设备可用率都达到了一些成熟的 SO2 控制技术相当的 水平。我国下关电厂引进 LIFAC 脱硫工艺，其工艺投资少、占地面积小、没有废水排放， 有利于老电厂改造。 1.5 燃烧后脱硫，又称烟气脱硫（Flue gas desulfurization，简称 FGD） 燃煤的烟气脱硫技术是当前应用最广、效率最高的脱硫技术。对燃煤电厂而言，在今 后一个相当长的时期

26、内，FGD 将是控制 SO2 排放的主要方法。目前国内外火电厂烟气脱硫 技术的主要发展趋势为：脱硫效率高、装机容量大、技术水平先进、投资省、占地少、运 行费用低、自动化程度高、可靠性好等。 1.5.1 干式烟气脱硫工艺 该工艺用于电厂烟气脱硫始于 80 年代初，与常规的湿式洗涤工艺相比有以下优点：投 资费用较低；脱硫产物呈干态，并和飞灰相混；无需装设除雾器及再热器；设备不易腐蚀， 不易发生结垢及堵塞。其缺点是：吸收剂的利用率低于湿式烟气脱硫工艺；用于高硫煤时 经济性差；飞灰与脱硫产物相混可能影响综合利用；对干燥过程控制要求很高。 （1）喷雾干式烟气脱硫工艺：喷雾干式烟气脱硫（简称干法 FGD）

27、 ，最先由美国 JOY 公司和丹麦 NiroAtomier 公司共同开发的脱硫工艺，70 年代中期得到发展，并在电力工业 迅速推广应用。该工艺用雾化的石灰浆液在喷雾干燥塔中与烟气接触，石灰浆液与 SO2 反 应后生成一种干燥的固体反应物，最后连同飞灰一起被除尘器收集。我国曾在四川省白马 电厂进行了旋转喷雾干法烟气脱硫的中间试验，取得了一些经验，为在 200300MW 机组 上采用旋转喷雾干法烟气脱硫优化参数的设计提供了依据。 （2）粉煤灰干式烟气脱硫技术：日本从 1985 年起，研究利用粉煤灰作为脱硫剂的干 式烟气脱硫技术，到 1988 年底完成工业实用化试验，1991 年初投运了首台粉煤灰干

28、式脱 硫设备，处理烟气量 644000Nm3h。其特点：脱硫率高达 60%以上，性能稳定，达到了 一般湿式法脱硫性能水平；脱硫剂成本低；用水量少，无需排水处理和排烟再加热，设备 总费用比湿式法脱硫低 14；煤灰脱硫剂可以复用；没有浆料，维护容易，设备系统简单 可靠。 1.5.2 湿法 FGD 工艺 #+ 世界各国的湿法烟气脱硫工艺流程、形式和机理大同小异，主要是使用石灰石 （CaCO3） 、石灰（CaO）或碳酸钠（Na2CO3）等浆液作洗涤剂，在反应塔中对烟气进行 洗涤，从而除去烟气中的 SO2。这种工艺已有 50 年的历史，经过不断地改进和完善后，技 术比较成熟，而且具有脱硫效率高（90%9

29、8） ，机组容量大，煤种适应性强，运行费用 较低和副产品易回收等优点。据美国环保局（EPA）的统计资料，全美火电厂采用湿式脱 硫装置中，湿式石灰法占 39.6，石灰石法占 47.4，两法共占 87%；双碱法占 4.1， 碳酸钠法占 3.1。世界各国（如德国、日本等） ，在大型火电厂中，90%以上采用湿式石 灰石灰石-石膏法烟气脱硫工艺流程。 石灰或石灰石法主要的化学反应机理为： 石灰法： SO2CaO12H2OCaSO312H2O 石灰石法：SO2CaCO312H2OCaSO312H2OCO2 其主要优点是能广泛地进行商品化开发，且其吸收剂的资源丰富，成本低廉，废渣既 可抛弃，也可作为商品石膏

30、回收。目前，石灰石灰石法是世界上应用最多的一种 FGD 工 艺，对高硫煤，脱硫率可在 90%以上，对低硫煤，脱硫率可在 95%以上。 传统的石灰石灰石工艺有其潜在的缺陷，主要表现为设备的积垢、堵塞、腐蚀与磨 损。为了解决这些问题，各设备制造厂商采用了各种不同的方法，开发出第二代、第三代 石灰石灰石脱硫工艺系统。 湿法 FGD 工艺较为成熟的还有：氢氧化镁法；氢氧化钠法；美国 Davy Mckee 公司 Wellman-Lord FGD 工艺；氨法等。 在湿法工艺中，烟气的再热问题直接影响整个 FGD 工艺的投资。因为经过湿法工艺脱 硫后的烟气一般温度较低（45） ，大都在露点以下，若不经过再加

31、热而直接排入烟囱，则 容易形成酸雾，腐蚀烟囱，也不利于烟气的扩散。所以湿法 FGD 装置一般都配有烟气再热 系统。目前，应用较多的是技术上成熟的再生（回转）式烟气热交换器（GGH） 。GGH 价 格较贵，占整个 FGD 工艺投资的比例较高。近年来，日本三菱公司开发出一种可省去无泄 漏型的 GGH，较好地解决了烟气泄漏问题，但价格仍然较高。前德国 SHU 公司开发出一 种可省去 GGH 和烟囱的新工艺，它将整个 FGD 装置安装在电厂的冷却塔内，利用电厂循 环水余热来加热烟气，运行情况良好，是一种十分有前途的方法。 1.5.3 等离子体烟气脱硫技术 等离子体烟气脱硫技术研究始于 70 年代，目前

32、世界上已较大规模开展研究的方法有 2 类： （1）电子束辐照法（EB） 电子束辐照含有水蒸气的烟气时，会使烟气中的分子如 O2、H2O 等处于激发态、离子 或裂解，产生强氧化性的自由基 O、OH、HO2 和 O3 等。这些自由基对烟气中的 SO2 和 NO 进行氧化，分别变成 SO3 和 NO2 或相应的酸。在有氨存在的情况下，生成较稳定的硫 铵和硫硝铵固体，它们被除尘器捕集下来而达到脱硫脱硝的目的。 （2）脉冲电晕法（PPCP） 脉冲电晕放电脱硫脱硝的基本原理和电子束辐照脱硫脱硝的基本原理基本一致，世界 上许多国家进行了大量的实验研究，并且进行了较大规模的中间试验，但仍然有许多问题 有待研究

33、解决。 1.5.4 海水脱硫 海水通常呈碱性，自然碱度大约为 1.22.5mmol/L，这使得海水具有天然的酸碱缓冲 能力及吸收 SO2 的能力。国外一些脱硫公司利用海水的这种特性，开发并成功地应用海水 洗涤烟气中的 SO2，达到烟气净化的目的。 海水脱硫工艺主要由烟气系统、供排海水系统、海水恢复系统等组成。 脱硫法以及脱 #+ 硫法的方程式： （1） SO2 被液滴吸收； SO2（气）+H2OH2SO3（液） （2）吸收的 SO2 同溶液的吸收剂反应生成亚硫酸钙； Ca（OH）2（液） +H2SO3（液）CaSO3（液）+2H2O Ca（OH）2（固） +H2SO3（液）CaSO3（液） +

34、2H2O （3）液滴中 CaSO3 达到饱和后，即开始结晶析出； CaSO3（液）CaSO3（固） （4）部分溶液中的 CaSO3 与溶于液滴中的氧反应， 氧化成硫酸钙； CaSO3（液）+1/2O2（液）CaSO4（液） （5） CaSO4（液）溶解度低，从而结晶 析出 CaSO4（液）CaSO4（固） SO2 与剩余的 Ca（OH）2 及循环灰的反应 Ca（OH）2（固）Ca（OH）2（液） SO2（气）+H2OH2SO3（液） Ca（OH）2（液）+H2SO3（液）CaSO3（液）+2H2O CaSO3（液）CaSO3（固） CaSO3（液）+1/2O2（液）CaSO4（液） CaSO4

35、（液）CaSO4（固） 2 常见脱硝工艺 常见的脱硝技术中，根据氮氧化物的形成机理，降氮减排的技术措施可以分为两大类： 一类是从源头上治理。控制煅烧中生成 NOx。其技术措施：采用低氮燃烧器；分 解炉和管道内的分段燃烧，控制燃烧温度；改变配料方案，采用矿化剂，降低熟料烧成 温度。 另一类是从末端治理。控制烟气中排放的 NOx，其技术措施：“分级燃烧+SNCR” ， 国内已有试点；选择性非催化还原法（SNCR） ，国内已有试点；选择性催化还原法 （SCR） ，目前欧洲只有三条线实验；SNCR/SCR 联合脱硝技术，国内水泥脱硝还没有成 功经验；生物脱硝技术（正处于研发阶段） 。 国内的脱硝技术，

36、尚属探索示范阶段，还未进行科学总结。各种设计工艺技术路线和 装备设施是否科学合理、运行是否可靠？脱硝效率、运行成本、能耗、二次污染物排放有 多少等都将经受实践的检验。 脱硝技术具体可以分为： 燃烧前脱硝： 1）加氢脱硝 2）洗选 燃烧中脱硝 1）低温 燃烧 2）低氧燃烧 3）FBC 燃烧技术 4）采用低 NOx 燃烧器 5）煤粉浓淡分离 6）烟气再循环技术 燃烧后脱硝 1）选择性非催化还原脱硝（SNCR） 2）选择性催化还原脱硝（SCR） 3）活性炭吸 附 4）电子束脱硝技术 其中 SNCR 脱硝效率在大型燃煤机组中可达 25%40% ，对小型机组可达 80%。由 于该法受锅炉结构尺寸影响很大

37、，多用作低氮燃烧技术的补充处理手段。其工程造价低、 布置简易、占地面积小，适合老厂改造，新厂可以根据锅炉设计配合使用。 而选择性催化还原技术（SCR）是目前最成熟的烟气脱硝技术，它是一种炉后脱硝方 法，最早由日本于 20 世纪 6070 年代后期完成商业运行，是利用还原剂（NH3，尿素） 在金属催化剂作用下，选择性地与 NOx 反应生成 N2 和 H2O，而不是被 O2 氧化，故称 为“选择性” 。目前世界上流行的 SCR 工艺主要分为氨法 SCR 和尿素法 SCR 两种。 3 常见脱硫脱硝一体化工艺 一体化工艺是指将脱硫脱硝技术合并在同一个设备中进行。许多发达国家已开发出多 种烟气脱硫脱硝一

38、体化装置，但其中能实现工业化应用的较少，大部分尚处于中间试验阶 段。这些技术按照脱除机理的不同可分为两大类：联合脱硫脱硝（Combined SO2 /NOx Removal）技术和同时脱硫脱硝（Simultaneous SO2 /NOx Removal）技术。特别指出，这里 所提及的联合、同时脱硫脱硝技术都是在同一个反应设备中完成的。而二者的差异在于能 #+ 否只用一种反应剂并在不添加氨的条件下直接达到脱除的目的。联合脱硫脱硝技术实质上 还是分两个工艺流程分别脱除 SO2 和 NOx，采用氨作为还原剂。而同时脱硫脱硝技术才 是真正意义上的一体化脱除技术，用一种反应剂在一个过程内将烟气中的 SO

39、2 和 NOx 并 脱除。 3.1 联合脱硫脱硝技术 3.1.1 炭质材料吸附法 炭质吸附材料主要是指活性炭和活性焦。其实，活性焦与活性炭制法相似，但前者的 突出特点是比表面积小，强度高，且细孔结构独特，与活性炭相比具有更好的脱硫、脱硝 性能。烟气中的 SO2 在活性焦微孔的吸附催化作用下生成硫酸；NOx 则在加氨的条件下经 活性焦的催化还原生成水和 N2。 该工艺主要由吸附、解吸和再生三部分组成。烟气首先进入活性焦吸收塔的第 I 段，在 此 SO2 被脱除，流经吸收塔的第 II 段时，喷入氨以除去 NOx。其工艺流程如图 1 所示。 图 1 活性焦吸附法工艺流程图 3.1.2 CuO 吸附法

40、 CuO 吸收还原法一般采用负载型的 CuO 作为吸收剂，常见的有 CuO/Al2 O3。该法的脱硫 脱硝过程为：在烟气中注入适量的 NH3，混合后的烟气通过装填有 CuO/Al2O3 吸收剂的 床层时，CuO 会与 SO2 在氧化性气氛中反应生成 CuSO4，而 CuSO4 及 CuO 对氨气选择 还原 NOx 具有很高的催化活性。吸收饱和后的吸附剂被送去再生，再生出的 SO2 可通过 Claus 装置进行回收。其简易工艺流程如图 2 所示。 #+ 】 图 2 CuO 吸附法工艺流程图 CuO/Al 2O3 法的优点是可联合脱硫脱硝，不产生干的或湿的废渣，没有二次污染。该 工艺能达到 90%

41、以上的 SO2 脱除率和 75%-80%的 NOx 脱除率。但长期运行后，吸收剂表 面会由于氧化铝硫酸盐化而导致吸附 SO2 能力下降，经过多次循环之后就失去了作用，这 也是至今仍没有工业化报道的主要原因。 3.1.3 电子束法 电子束法（Electron Beam with Ammonia，EBA）是一种集物理与化学原理于一身的脱硫脱 硝技术。 其基本原理是利用高能电子束辐照烟气，使之产生多种活性基团来氧化烟气中的 SO2 和 NOx，生成 HNO3 和 H2SO4，最后与加入烟气中的 NH3 反应生成 NH4 NO3 和(NH4)2 SO4。工艺流程如图 3 所示。 图 3 电子束法脱硫脱

42、硝工艺流程图 该方法在国外已进行了大量的研究并取得了良好的效果。运行数据表明 SO2 的脱除率 超过 95%，NOx 的脱除效率也达到了 80%-85%。由此看来，EBA 可同时获得较高的脱硫 脱硝效率，而且工艺简单，操作方便，对于不同煤种和烟气量的变化有较强的适应性，副 产物硫酸铵和硝酸铵可用作化肥，在运行中无废水排放。但该技术的缺陷是需要庞大的 X #+ 射线防护设备和昂贵的电子加速器，系统运行和维护工作量大，另外还存在氨泄漏等问题。 3.1.4 脉冲电晕法 脉冲电晕等离子体法（Pulse Corona InducedPlasma Chemical Process ，PPCP）是 1986

43、 年 Lee 等根据电子束法的特点首先提出的，其脱硫脱硝原理基本与 EPA 相同，而二者的差异 在于高能电子的来源不同，EPA 法是利用电子加速器获得高能电子，PPCP 法则是利用高 压脉冲电源放电获得活化电子，来打断烟气气体分子的化学键而生成自由基等活性物质， 从而达到脱除的目的。其工艺流程如图 4 所示。 图 4 脉冲电晕等离子体法脱硫脱硝工艺流程图 国内外学者对 PPCP 法进行了大量的实验研究，结果表明该法的脱除效率均可达到 80%以 上，另外氨与脉冲电晕的协同效应能显著提高 SO2 脱除率。与此同时，PPCP 法还具有一 定的除尘功效。可见，脉冲电晕法是一种能集脱硫脱硝和粉尘收集于一

44、体的烟气治理方法。 但该法和电子束法同样面临着能耗高，氨泄漏等问题，仍需要深入研究加以解决。 3.2 同时脱硫脱硝技术 3.2.1NOxSO 技术 NOxSO 技术是一种干式吸附再生技术，采用担载在 -Al2O3 圆球（1.6mm）上的钠盐 为吸附剂，可同时去除烟气中的 SO2 和 NOx，处理过程包括吸收、再生等步骤。具体操作 流程是：经过除尘后的烟气进入吸收器，在此 SO2 和 NOx 同时被吸附剂脱除，净化后的 烟气排入烟囱。吸附剂达到一定的吸收饱和度后，被移至再生器内进行再生。吸附剂经再 生处理并冷却后返回吸收器重复使用。其工艺流程如图 5 所示。 #+ 图 5 NOxSO 工艺流程图

45、 3.2.2 湿法同时脱硫脱硝技术 (1)络合吸收法 某些金属鳌合物添加剂（如 Fe(II)EDTA）会与 NO 结合，形成亚硝酰亚铁鳌合物。目前， 大多数联合湿法工艺都采用在 WFGD 中添加金属螯合物的方法，以达到脱除 SO2 和 NOx 的目的。但溶液中的 Fe2易被氧化，且再生工艺复杂，不利于大规模推广应用。为了克 服此缺点，Chang 等提出用含SH 基团的亚铁络合物作为吸收液，从而开辟了一条新的 同时脱硫脱硝途径。该方法是利用具有强还原性的半胱氨酸亚铁溶液吸收、还原烟气中的 SO2 和 NOx，并将其转移到液相。SO2 和 NOx 最后分别以 SO32-、SO42-和 N2 的形式

46、去 除。钟秦等也对半胱氨酸亚铁溶液同时脱硫脱硝进行了深入的实验研究，在模拟烟气的基 础上得到了较高的脱硫和脱硝效率。由此可见，与其他亚铁螯合剂相比，半胱氨酸亚铁溶 液具有更大的优势。 但从实验转为应用，还有待进一步研究开发。 (2) NaClO2 氧化吸收法 早在 20 世纪 70 年代末，国外许多学者就开始用 NaClO2 溶液吸收烟气中的 NOx。在前人 研究的基础上，华北电力大学刘凤等通过自行设计的小型鼓泡反应器进行了烟气同时脱硫 脱硝的实验研究。结果表明，在确定的最佳实验条件下，脱硫、脱硝效率分别达到了 100%和 95.2%。实验过程中 NO 和 SO2 与 NaClO2 发生了氧化

47、反应，主要产物为 SO42-和 NO3- ，ClO2-反应后的主要产物为 Cl-和 ClO-。该技术的工艺流程如图 6 所示。 根据华北电力大学 NaClO2 同时脱硫脱硝的实验研究情况，马宵颖以此为基石进行了 NaClO2 同时脱硫脱硝脱汞的实验研究。实验表明，汞的存在对脱硫脱硝率影响并不大， 在最佳反应条件下，亚氯酸钠可以去除 100%SO2、97.8%NO、 76%单质汞。 综上所述，该法符合脱硫脱硝脱汞一体化的研究思想，同时能与当今占主流的湿法工艺有 效的结合起来，简单易行，减少了占地面积而且脱硫脱硝效率较高。但同时也存在一些缺 点，例如生成物复杂，不易进行二次利用，会对设备造成腐蚀性

48、等。 3.2.3 烟气循环流化床技术 传统的烟气循环流化床（CFB）脱硫脱硝工艺是由 Lurgi GmbH 公司开发。虽然脱除工艺 是在循环流化床体内完成的，但实质还是分开进行，吸收剂不能既脱硫又脱硝。针对这些 问题，华北电力大学环境学院赵毅等人发明了一种“富氧型高活性吸收剂” ，并已申请了专 利。该吸收剂采用粉煤灰、消石灰和添加剂等原料制成，然后将吸收剂放入具有独特内、 外循环结构的烟气循环流化床进行脱硫脱硝研究，其工艺流程如图 7 所示。吸收剂与烟气 中的 SO2 反应生成 CaSO 3 和 CaSO4，与 NOx 反应生成 Ca(NO3)2，与单质汞（Hg）反 应生成 HgCl2 或 H

49、gO，并被固体颗粒吸附，从而达到同时脱除烟气中硫氧化物、氮氧化 物和汞的目的。实验证明，当钙硫比 Ca/（S+N）为 1.1 时，对 SO2 的脱除率在 90%以上， NOx 的脱除率在 60%以上。 #+ 图 7 烟气循环流化床工艺流程图 3.2.4 光催化氧化法 光催化处理污染物是一种新兴的颇有发展前途的技术，其中 TiO2 是被人们所熟知的光催 化材料。 在紫外光的照射下，TiO2 产生的空穴和电子与烟气中的水蒸气、氧气形成一系列的活性自 由基，这些活性物质几乎无选择的催化氧化 SO2 和 NOx。该技术工艺简单，无二次污染， 并具有较高的催化活性。 但由于在实际应用过程中大面积使用紫外光源有一定的难度，而限制了该技术的发展。