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1、学习好资料欢迎下载第十四讲氧化还原反应及电化学【例题解析】【例1】(2005年江苏省化学竞赛夏令营选拔赛试题)铝是一种重要的金属材料，广泛用于制作导线、 结构材料和日用器皿，铝合金大量用于飞机和其它构件的制造。十九世纪曾以电解熔融氧化铝的方法制备金属铝，当时铝由于价格昂贵而只被贵族用作装饰品。现代工业上是通过在 1000左右的高温下电解氧化铝和冰晶石(Na3AlF6)的熔融液制备铝的。请回答下列问题：(1) 现代工业电解制备铝过程中正极和负极实际发生的反应分别为：在正极放电产生；在负极放电产生。(2) 电解反应方程式为。(3) 以现代工业方法制备的铝价格下降的可能原因是：。(4) 若电流效率为
2、 75，则制备 1kg金属铝需以 10A电流电解小时。(5) 电解 NaCl AlCl3熔融液制备铝比电解Al2O3Na3AlF6的熔融液制备铝节省电能约30，为什么现在仍用后一种方法制备铝? 。【解析】(1) O2O2Al3+Al (2) Na3AlF6Al2O3AlO2电解，1000243+(3) 纯氧化铝熔点很高(2000)，加入 Na3AlF6后由于形成共熔体使其熔点大大降低，从而使制备铝成本降低(4) 397 (5) 由于 AlCl3没有天然矿藏，制备AlCl3所需氯气仍需电解制得，电能没有省下。【例2】(2006 年江苏省化学竞赛夏令营选拔赛试题)锂离子电池、金属氢化物-镍电池(M
3、H-Ni) 、无水碱性锌-锰电池、燃料电池、太阳能电池等是21 世纪理想的绿色环保电源。其中液态锂离子电池是指Li+嵌入化合物为正负电极的二次电池。正极采用锂化合物LiCoO2、LiNiO2或 LiMn2O4，负极采用碳电极，充电后成为锂-碳层间化合物LixC6(0 x 1) ，电解质为溶解有锂盐LiPF6、LiAsF6等的有机溶液。（1）在电池放电时， Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌。写出该电池的充放电反应方程式：（2）金属锂放电容量(3861mAh g-1)最大。其中 mAh 的意思是指用1 毫安 (mA) 的电流放电1小时 (h)。则：理论上LiMn2O4的放电容量是mAh g-1。
4、答案 ： （1）LiCoO2+6C充电放电Li1-xCoO2+LixC6（2）3861 6.94 (6.94+54.942+16 4) =148.2 (mAhg-1) 【例 3】 （第 22 届全国高中学生化学竞赛（决赛）理论试题）金在自然界中主要以分散的单质形式存在， 需要先富集再提炼。富集后的精矿用混汞法、氰化法等工艺提取金。混汞法是使矿浆中的金粒与汞生成金汞齐，然后蒸去汞得到海绵金（又称汞金）。氰化法是在氧化剂（如空气或O2）存在下，用可溶性氰化物（如NaCN）溶液浸出矿石中的金（浸出产物为Au(CN)2-）,再用置换法或电沉积法从浸出液中回收金。（1）写出氰化物溶金反应和用Zn 粉置换
5、金的化学反应方程式。（2）已知 E （O2/H2O）= 1.229 V ，E（Au+/ Au）= 1.69 V ，Ka(HCN)=4.93 10-10, 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 4 页学习好资料欢迎下载2(Au(CN)2-)=2.00 10-38, F = 96485 JV-1 mol-1。设配置的NaCN 水溶液的浓度为1.00 10-3mol L-1、生成的 Au(CN)2-配离子的浓度为1.00 10-4 mol L-1、空气中 O2的体积分数为0.210，计算 298K 时在空气中溶金反应的自由能变。（3
6、）当电极反应中有H+离子或 OH-离子时， 其电极电势E 将受 pH 的影响， E-pH 图体现了这种影响。E-pH 图上有三种类型的线：电极反应的E 与 pH 值有关，为有一定斜率的直线；电极反应的 E 与 pH 值无关，是一条平行于横坐标的直线；非氧化还原反应，是一条平行于纵坐标的直线。电对的E-pH 线的上方，是该电对的氧化型的稳定区，E-pH 线的下方，是还原型的稳定区；位于高位置线的氧化型易与低位置线的还原型反应；各曲线的交点所处的E 和 pH 值，是各电极的氧化型和还原型共存的条件。右图是氰化法溶金过程的Au-CN-H2O 系统的 E-pH 图，是借助该图对溶金反应和溶金的工艺条件
7、进行讨论。【解析】(1) 4Au+8CN+O2+2H2O4Au(CN)2+4OH2Au(CN)2+Zn2Au+ZN(CN)42(2) 由 CN水解，CN+H2OHCN+OH1410510/ 4.93 102.03 1/()0waKKKHCNCN+ H2OHCN + OH(10-3-2 10-4)-x x x+10-4CN=初c(CN) -2Au(CN)2 - HCN 生成的 Au(CN)2-的浓度为 1.00 10-4 mol L-15441003.2108)10(xxxx =8.0810-5 （mol L-1）OH=)(1081.1)101008.8(1445LmolH+=114141052
8、.51017.1/10/OHKw（mol L-1）根据溶液的 H+算出 E(O2/H2O)：已知E(O2/H2O)=1.229V 有 O2+4e+4H+2H2O E(O2/H2O)=E(O2/H2O)+(0.0591/4)VlgH+4 p(O2)/p=1.229V+(0.0591/4)V lg(5.5210-11)4 0.210 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页，共 4 页学习好资料欢迎下载=0.616V 由于 Au+生成了 Au(CN)2，电对 Au+/Au 的电极电势将发生变化：已知E(Au+/Au)=1.69V Au+
9、eAu （ a）0591.0/lgEK2(Au(CN)2)=2.00 1038Au+2CNAu(CN)2(b) 3.38lgKAu(CN)2+ eAu+2CNE(c) 0591.0/lgEK由于 (a)-(b) = (c) ，K/K=K，lgK-lgK=lgKE/0.0591-38.3=E/0.0591 1.69/0.0591-38.3=E/0.0591 E=1.690V-38.30.0591V = -0.0574V E=E+0.0591V lgAu(CN)2/(CN)2 =-0.574V+0.0591Vlg 10-4/(7.1910-4)2 = -0.438V 其中CN=初c(CN) - H
10、CN-2Au(CN)2 =1.00 10-3-8.08 10-5-2 1.00 10-4 =7.19 10-4（mol L-1）或者CN=初c(CN) - HCN-2Au(CN)2 =1.00 10-3-8.08 10-5-2 1.00 10-4 =7.19 10-4（mol L-1）Au+ 2CN= 2Au(CN)2 Au+7.19 10-4 1.00 10-4344281.0010(72.010.1910)AuAu+ = 9.6710-37（mol L-1）E(Au+/ Au) = E (Au+/ Au) + 0.0591V lg Au+ =1.69V 0.0591V lg（9.67 10
11、-37）= -0.438V mrG=-nFE=- -4 96.485 0.616-(-0.436)= -407(kJmol-1) (3) 由图可见， 氧化 生成 Au(CN)2的电极电势比 氧化 生成游离金离子的电极电势低很多（易氧化） ，所以氰化物是溶解金的良好溶剂（配合剂）。线位于线之下，说明氧气可以把Au 氧化成 Au(CN)2。线和线组成溶金原电池，其电动势是线和线的垂直距离，由图可见，在线的转折处，两线间的距离最大，对应的pH 大约为 9.2，电动势大约为1.1V。在 pH 约9.2 的范围内， E(Au(CN)2/Au)随 pH 的升高而降低， 虽然氧线也随pH 增大而下降，但前者
12、降低得快，后者降得慢，原电池电动势逐渐增大，说明在此范围内，提高pH 对溶金有利； 超过此范围， E(Au(CN)2/Au) 几乎不随pH 而变，氧线随 pH 增大而下降，原电池电动势减小，对溶金产生不利影响。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 4 页学习好资料欢迎下载【例 4】 （第 24 届全国高中学生化学竞赛试题）在 25和 101.325 kPa 下，向电解池通入0.04193 A 的恒定电流， 阴极（Pt，0.1 mol L1 HNO3）放出氢气， 阳极（Cu，0.1 mol L1 NaCl）得到 Cu2+。用 0
13、.05115 mol L1的 EDTA 标准溶液滴定产生的Cu2+，消耗了53.12 mL。（1） 计算从阴极放出的氢气的体积。（2） 计算电解所需的时间( 以小时为单位 ) 。【解析】22311HH52.71710mol8.314 JKmol298.2 K66.48mL1.0132510 PanRTVp3145.43410mol96485Cmol1.25010 s3.472h0.04193At【综合训练】1. （第 25 届全国高中学生化学竞赛试题）已知 E(FeO42-/Fe3+)=2.20 V ，E(FeO42-/Fe(OH)3)=0.72 V 。 (1)写出氯气和三氯化铁反应形成高铁酸
14、根的离子方程式。（2）写出高铁酸钾在酸性水溶液中分解的离子方程式。（3）用高铁酸钾与镁等组成碱性电池，写出该电池的电极反应。【答案】（1）2Fe3+ + 3Cl2 + 16OH- = 2FeO42- + 6Cl- + 8H2O (2) 4FeO42- + 20 H+ = 4 Fe3+ + 3O2 + 10 H2O (3)正极： FeO42- + 4 H2O + 3e = Fe(OH)3 + 5OH-负极： Mg + 2 OH- - 2e = Mg(OH)2（1）阳极反应：Cu (s) Cu2+ 2e 阴极反应：H2O e 1/2 H2(g)OH- 电池反应：Cu (s) 2H2O Cu2+ H2(g) 2OH- Cu2+与 EDTA 按 1 : 1 络合，因此，阴极放出的氢气的摩尔数等于阳极产生的Cu2+ 的摩尔数，即等于消耗的EDTA 的摩尔数：22Cu-13HEDTAEDTA0.05115molL53.12mL2.71710molnnMV给定条件下的体积为（2）生成 66.48 mL 氢气需 2.717 mmol 25.434 mmol 电子，电解所需时间为精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 4 页