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1、酱油酱油(jingyu)中铅的测定中铅的测定2010.7第一页，共三十九页。 固相萃取柱简介固相萃取柱简介(jin ji)n固相萃取柱(DigiSEP, SPE) 固相萃取柱是一种新奇的从复杂溶液中分离和浓缩目标分析物的技术(jsh)。可在使用AAS 、ICP-MS和ICP-OES进行分析前通过预浓缩, 或者清除背景杂质的方法来为用户提供一个非常有效的和提高元素检测灵敏度的解决方案。 第二页，共三十九页。固相萃取柱简介固相萃取柱简介(jin ji)什么(shn me)是 SPE?浓缩浓缩(nn su)式式吸附待吸附待测测物物通通过杂质过杂质吸附吸附杂质杂质通通过过待待测测物物杂质清除式清除式待
2、测物待测物第三页，共三十九页。固相萃取柱简介固相萃取柱简介(jin ji)n基体(j t)分离第四页，共三十九页。固相萃取柱简介固相萃取柱简介(jin ji)n浓缩(nn su)待测物第五页，共三十九页。固相萃取柱简介固相萃取柱简介(jin ji) OCHNCH2CH2CCOOHOHR:2DigiSEP Blue 吸附剂结构(jigu) (NH4+型的亚氨基二乙酸基螯和树脂) ) 第六页，共三十九页。固相萃取柱简介固相萃取柱简介(jin ji)n螯合效率(xio l): 依赖pHOCHNCH2CH2CCOOHOH2H+OCHN:CH2CH2CCOO -O -2M2+pH=2pH5HNO3第七页
3、，共三十九页。 固相萃取柱简介固相萃取柱简介(jin ji) SPE操作步骤： 1.柱的预处理 - 为了获得高的回收率和良好的重现性，固相萃取柱在使用之前必须用适当(shdng)的溶剂进行预处理，预处理除去填料中可能存在的杂质，另一个目的是使填料溶剂化，提高固相萃取的重现性。 2.样品的添加 - 预处理后，试样溶液被加至并以一定的流速通过柱子。在该步骤分析物或者干扰组分被保留在吸附剂上。 第八页，共三十九页。 固相萃取柱简介固相萃取柱简介(jin ji) 3.柱的洗涤 - 在样品通过萃取柱时，不仅分析物被吸附在柱子上，一些杂质也同时(tngsh)被吸附，选择适当的溶剂，将干扰组分洗脱下来，同时
4、(tngsh)保持分析物仍留在柱上。 4.分析物的洗脱 - 用洗脱剂将分析物洗脱在收集管中。 第九页，共三十九页。固相萃取柱简介固相萃取柱简介(jin ji)n规格(gug)：100mg/3mL 250mg/6mL第十页，共三十九页。 固相萃取柱简介固相萃取柱简介(jin ji)nOnGuard M柱(1.0cc,2.5cc)填料：NH4+型亚氨基二乙酸基螯合树脂规格(gug)：1.0cc（柱容量0.4meq）,2.5cc（柱容量1.0meq）离子交换容量:表示每克干树脂或每毫升湿树脂所能交 换的离子的毫克当量数单位（meq)作用：过渡金属离子在PH4.0时被浓缩富集，在PH4.0时的样品基体
5、（过渡金属）的去除。 2.5cc柱适合pH4.0时过渡金属离子浓缩及其再洗脱。 2. 这种树脂柱在酸中或在干燥的情况下，其体积会甚至缩小 50%。存在一定的沟流现象，此现象的严重(ynzhng)程度取决于溶 液的离子强度和pH。沟流现象的存在会导致样品溶液的过 早穿透。使用大一点的柱子在一定程度上可以克服过早穿 透这点不足，从而有利于在浓缩富集过程中获得好的精密 度。第十三页，共三十九页。 固相萃取柱简介固相萃取柱简介(jin ji)3. 一般过渡金属离子可以被0.5M HNO3淋洗通过。4. 干扰：螯合剂如EDTA等会干扰OnGuardM柱对金属离子的浓缩富集。如果样品溶液中存在有机螯合剂，
6、则应按照酸消化的方法对该样品进行消化处理，消化后我们可以得到较满意的回收数据(shj)，对大多数离子的回收率在99-117%之间。但Mn2+是一个例外，其回收率大约32%.第十四页，共三十九页。酱油中铅固相萃取(cuq)图谱比较 样品 背景(bijng)吸光度超范围 原液 浓度 mg/L %RSD SD 平均吸光度 背景吸光度 各次读数值 0.013 0.0 0.0000 0.1185b 2.0000b 0.1185第十五页，共三十九页。酱油中铅固相萃取图谱(tp)比较燕京酱油过柱 浓度mg/L %RSD SD 平均吸光度 背景(bijng)吸光度 各次读数 0.034 0.0 0.0000
7、0.2807 0.1275 0.2807第十六页，共三十九页。测定(cdng)酱油中铅含量的关键点n铅是一种蓄积性的有害元素，广泛分布于自然界,长期食用含有铅的食品对人体有害，会造成铅慢性中毒.n中国合格评定(pngdng)国家认可委员会曾把酱油中铅的检测列为实验室能力验证的一项重要内容。n实验过程中应注意的问题，具体分析如下：第十七页，共三十九页。测定(cdng)酱油中铅含量的关键点n试剂空白 试剂空白与样品所用试剂的纯度和容器的洁净度有关。铅广泛分布于自然界，因此铅的检测是易污染、限量低的痕量分析，空白越低，准确度越高，所以要求整个实验空白要很低。 实验过程中要严格控制污染，主要注意：1.
8、 二级水的要求:实验用水应符合GB/T 6682-2008 实验试剂应使用优级纯，如果没有符合纯度要求的试剂，可采用化学法进行(jnxng)提纯，但是在提纯过程中，要注意避免溶剂二次沾污的可能性。第十八页，共三十九页。测定(cdng)酱油中铅含量的关键点2. 实验选用的试剂，还应以不沾污待测元素为基准（在实验中，如果在仪器灵敏度范围内检测不出待测元素的吸收信号，就可认为所选用的试剂不沾污待测元素）。 3. 实验所用的玻璃仪器要用酸浸泡，其他设备也要尽可能的洁净，玻璃仪器如急用，可用 15%左右的硝酸煮沸1小时，然后用自来水冲净，再用去离子水冲净。在意的是，浸泡器材的硝酸溶液不能长期反复使用(s
9、hyng)，因长期使用(shyng)会使溶液中铅等杂质增多，反而造成污染。第十九页，共三十九页。测定(cdng)酱油中铅含量的关键点n样品前处理 我们常规使用的是湿法消解，在湿法消解酱油时应注意：1. 使用的试剂如硝酸、高氯酸都具有腐蚀性，比较危险，且在实验过程中会产生大量酸雾和烟，因此消解要在通风橱内进行； 使用高氯酸消解样品时，应严格遵守操作规程，并且要保证温度达200摄氏有少量的有机成分存在，否则高氯酸的氧化电位在此温度下会迅速升高，将会导致剧烈的爆炸！因此建议，消解前加入硝酸与高氯酸的混合液浸泡一夜(y y)，使样品中有机成分先氧化部分，之后再进行消解。第二十页，共三十九页。测定(cd
10、ng)酱油中铅含量的关键点2. 试验样品酱油在消解过程中易产生大量泡沫导致样液溢出，影响结果的准确性以应低温缓慢加热； 一旦消解液变棕黑色，应冷却后加入硝酸继续消解，直至冒白烟，消化液澄清透明或略带黄色为止，同时注意消解液不能蒸干，以防测定元素的损失； 由于酸度太大对石墨炉法测定元素有影响特别是对石墨管的损害非常大，因此，消解液中酸的浓度不能过高，消化液澄清透明后需要加水溶解盐类同时赶酸，赶酸时要控制温度(wnd)，以防温度(wnd)过高，液体飞溅，造成元素的损失，导致实验结果偏低。3.我们通过实验体会到：使用试剂高氯酸消解酱油会增加背景值。第二十一页，共三十九页。测定(cdng)酱油中铅含量
11、的关键点n样品20090819-1 未加基体改进剂 HNO3消化(xiohu)体系，原子化温度为1800样品20090817-1 未加基体改进剂 HNO3-HClO4消化(xiohu)体系，原子化温度为1800第二十二页，共三十九页。测定(cdng)酱油中铅含量的关键点n仪器最佳条件1调整仪器最佳状态，特别是进样针的左右位置和合适深度，进样一定要准确并且稳定，它决定着标准曲线的线性和实验的重现性。2 根据仪器的灵敏度和酱油样品中铅元素的大概含量合理(hl)选择标准曲线的范围，使样品的信号测定值落在曲线范围内；需要注意的是标准曲线的酸度要与样品空白和样品的酸度一致。第二十三页，共三十九页。测定(
12、cdng)酱油中铅含量的关键点n基体干扰-基改剂的选择1.酱油样品的组成复杂特别是氯化钠的含量很高，使用石墨炉原子吸收法测定其中的铅元素，背景吸收严重，原子化时非原子吸收信号极强难以得到铅的吸收信号，从而影响测定结果，因此需要选择合适的基体(j t)改进剂。2.通常测定食品中铅元素时常用的基体改进剂有磷酸二氢铵、硝酸镁、磷酸铵、硝酸钯等（注意这些试剂必须要用优级纯）。3.国标方法中采用磷酸二氢铵做为基体改进剂，灰化温度一般在 700-800左右，硝酸镁可提高到700 ，二者混合可提高到900 。第二十四页，共三十九页。测定(cdng)酱油中铅含量的关键点4.硝酸钯作为基体改进剂，可将灰化温度提
13、高到1100-1200，因为钯可以和铅形成热稳定(wndng)合金，大大提高铅元素的热稳定(wndng)性。此温度下氯化钠的干扰明显下降，最大限度地消除基体组分对被测元素铅带来的干扰，从而有效提高了测定的精密度和准确度。第二十五页，共三十九页。测定(cdng)酱油中铅含量的关键点n灰化温度n固定原子化温度1800 ，灰化温度400-1200范围内，在不同条件下测定铅元素的吸光度值和背景吸光度值，结果见下图。 由此图可以看出，采用硝酸钯作为基体改进剂可以将灰化温度提高至 1200，此时能显著(xinzh)降低背景的干扰。 第二十六页，共三十九页。测定(cdng)酱油中铅含量的关键点n1、样品20
14、090819-1 未加基体改进剂 HNO3消化体系(tx)，原子化温度为1800第二十七页，共三十九页。测定(cdng)酱油中铅含量的关键点2. 样品20090817-1 未加基体改进剂 HNO3-HClO4消化体系(tx)，原子化温度为1800 第二十八页，共三十九页。测定(cdng)酱油中铅含量的关键点3. 样品(yngpn)20090819-1加入基体改进剂（1%钯+0.1%硝酸镁） HNO3消化体系，原子化温度为1800，15ul样品(yngpn)+5ul基改剂第二十九页，共三十九页。测定(cdng)酱油中铅含量的关键点n原子化温度 原子化温度的目的是将被测元素充分原子化，以吸收(xs
15、hu)空心阴极灯发射的特征谱线。 当灰化温度确定后，依次改变原子化温度，测定其吸光度值，绘制原子化温度曲线图。选择最大吸光度值所对应的最低温度即可。第三十页，共三十九页。测定(cdng)酱油中铅含量的关键点n直接测定(cdng)酱油中铅的方法研究1.样品的稀释：将酱油用3%硝酸稀释5-10倍。2.灰化温度：a） 用稀释的样品酱油选择：灰化温度由900 -1100 ，样品的吸光度值由0.0355下降 到0.0097。背景吸光度值由1.6886下降到0.5227。 第三十一页，共三十九页。测定(cdng)酱油中铅含量的关键点b) 用铅标准选择：灰化温度(wnd)由800 -1200 ，样品的吸光度
16、值由0.0398-0.0320，吸光度值基本没有损失。 第三十二页，共三十九页。测定(cdng)酱油中铅含量的关键点n酱油直接测定（李锦记1g-10mL）基体改进(gijn)剂（1%钯+0.1%硝酸镁） ： 原子化温度1700 第三十三页，共三十九页。测定(cdng)酱油中铅含量的关键点n酱油(jingyu)直接测定（李锦记1g-10mL）基体改进剂（1%钯+0.1%硝酸镁） ：背景图第三十四页，共三十九页。测定(cdng)酱油中铅含量的关键点n铅标准：基体改进(gijn)剂（1%钯+0.1%硝酸镁）原子化温度1700 第三十五页，共三十九页。测定(cdng)酱油中铅含量的关键点n加标回收实验
17、1. 在900 时我们进行加标回收实验其回收率在130%以上(yshng)。2. 在1100 时我们进行加标回收实验其回收率范围在101.9-102.3%。第三十六页，共三十九页。测定(cdng)酱油中铅含量的关键点n实验结果讨论1.用样品选择灰化温度，随着温度的升高吸光度值下降，可能是其一：基体成分在测定过程(guchng)中带来的干扰，其二：基体成分在灰发的过程(guchng)中将被测元素带走，造成一定的损失。2.通过加标回收实验说明，选择灰化温度1100 时测定结果可信，此时的背景吸光度值为0.5227，所以去除干扰的背景值不能依靠仪器给出的最大值选择确定。第三十七页，共三十九页。 谢谢 谢谢 ！第三十八页，共三十九页。内容(nirng)总结酱油中铅的测定。在该步骤分析物或者干扰组分被保留在吸附剂上。离子交换容量:表示每克干树脂或每毫升湿树脂所能交。作用：过渡金属离子在PH4.0时被浓缩(nn su)富集，在PH 2.0。4. 干扰：螯合剂如EDTA等会干扰OnGuardM柱对金属离子的浓缩(nn su)富集。我们常规使用的是湿法消解，在湿法消解酱油时应注意：。1.样品的稀释：将酱油用3%硝酸稀释5-10倍。谢 谢第三十九页，共三十九页。