chapter2-磁性的起源.ppt

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1、问题问题1：为什么原子核磁矩可以被忽略？：为什么原子核磁矩可以被忽略？ 电子轨道运动产生电子轨道磁矩电子自旋运动产生电子自旋磁矩原子的总磁矩物质磁性的起源l 原子的磁性来源于原子中电子及原子核的磁矩。 原子核磁矩很小，在我们所考虑的问题中可以忽略。 电子磁矩（轨道磁矩、自旋磁矩）原子的总磁矩。 即：第一节第一节 电子的轨道磁矩和自旋磁矩电子的轨道磁矩和自旋磁矩一、一、电子轨道磁矩电子轨道磁矩 方法：先从波尔原子模型出发求得电子轨道磁矩，再引入量子力学的结果。从经典轨道模型考虑：从经典轨道模型考虑： 以周期T沿圆作轨道运动的电子相当于一闭合圆形电流i2eTei电子的轨道运动相当于一个恒定的电流回

2、路，必有一个磁矩（轨道磁矩 ）l22212erreil A轨道动量矩大小TmrrmPl222说明：电子轨道运动产生的磁矩与动量矩在数值上成正比，方向相反。llllllllPmePmemeP，轨道磁力比，则：令222从量子力学理论考虑：从量子力学理论考虑：mellPmelll2) 1(2) 1( llPl其中l为角量子数，l0，1，2n-1 ，2h 动量矩应由角动量代替，即：BlBllmAmAme) 1(1010273. 92223224的基本单位）（波尔磁子，电子磁矩令 BlHllHllBBllllHlllHllHlmmPmllmPPmP即的在磁场中是空间量子化的整数倍，说明是1cos 如有外

3、场，则 Pl 在磁场方向分量为： 角量子数 l0，1，2n-1 （n个取值） 磁量子数 ml0、 1、 2、 3 l （2l+1个取值） l0时，即s态，Pl0， l0 (特殊统计分布状态)； l0时，l如果电子壳层中无单电子，在填充满电子的次壳层中，各电子的轨道运动分别占了所有可能的方向，形成球形对称分布体系，那么合成的总角动量等于零，l 0；l如果电子壳层中存在单电子，那么合成的总角动量不等于零，l 0，且l不是 B的整数倍。计算原子的轨道磁矩时，只考虑未填满的那些次壳层中的电子这些壳层称为磁性电子壳层磁性电子壳层。 自旋自旋磁矩 (又称本征磁矩或固有磁矩本征磁矩或固有磁矩)二、二、电子自

4、旋磁矩电子自旋磁矩 ssHsHmemePPPsss故的关系为自旋磁矩与自旋角动量 实验证明：电子自旋磁矩在外磁场方向分量等于一个B，取正或取负。22memeBHs即2sHsmP在外场方向分量：lssme2:,为自旋磁力比，且其中：Bssssmess121的绝对值： 总自旋磁矩在外场方向的分量为：计算原子总自旋角动量时，只考虑未填满次壳层中的电子。max2,1/2:2sBsBHHmmS ss，最大分量23)121(211自旋角动量的绝对值：ssPs3. 电子总磁矩可写为：来源于二者来源于自旋；，来源于轨道运动；，因子，, 2121gLande:2gggPPmeg第二节第二节 原子磁矩原子磁矩 由

5、上面的讨论可知，原子磁矩总是与电子的角动量联系的。 根据原子的矢量模型，原子总角动量PJ是总轨道角动量PL与总自旋角动量PS的矢量和：SLJP PP PP P总角量子数可取以下值：J=L+S, L+S-1, |L-S|。JHJmP原子总角动量在外场方向的分量：总磁量子数：mJ =J,J-1,-JPSPLPJ LSJL-S1JJPJ 按原子矢量模型，角动量PL与PS绕PJ 进动。故L与S也绕PJ进动。 L与S在垂直于PJ方向的分量(L)与(S)在一个进动周期中平均值为零。 原子的有效磁矩等于L与S 平行于PJ的分量和，即：JJLLJPPPPsscoscosPSPLPJ LSJL-SBJJJLBS

6、BLSLJJJJLLSSJJJJLLLLSSJJJJLLSSLLJJSSLLSSPLLP) 1() 1(2) 1() 1() 1(3) 1() 1(2) 1() 1() 1(cos) 1() 1(2) 1() 1() 1(cos) 1(,) 1(,) 1(,) 1(sPPPPBJJJJJgJJLLSSJJg) 1() 1(2) 1() 1() 1(3则：令：注：注：1、决定多电子原子基态的量子数、决定多电子原子基态的量子数L、S与与J，可依，可依照照Hunds Rule计算如下计算如下:在Pauli原则允许下，S取最大值，S= ms总轨道量子数L在上述条件下可能的最大值， L= ml次壳层未半

7、满时， J=|L-S|； 次壳层半满或超过半满时，JLS 2. 兰德因子兰德因子gJ的物理意义：的物理意义： 当L=0时，J=S，gJ=2， 均来源于自旋运动。 当S=0时， J=L，gJ=1， 均来源于轨道运动。 当1gJ82)LS+jj耦合： 32Z82 无论那种耦合， 均成立。BJJJJg) 1(4、原子中电子的结合大体分三类：、原子中电子的结合大体分三类：LS耦合：各电子的轨道运动间有较强的相互作用li L，si S , JS+L 发生与原子序数较小的原子中（ZkBT。 BJJJJg) 1(二、过渡族元素离子的顺磁性过渡族元素离子的顺磁性 3d（铁族）、4d（钯族）、5d（铂族）、 6

8、d（锕族） 1、结构特征：、结构特征： 过渡元素的磁性来源于d电子，且d电子受外界影响较大。 2、有效玻尔磁子、有效玻尔磁子 即过渡族元素的离子磁矩主要由电子自旋作贡献，而轨道角动量不作贡献，这是“轨道角动量猝灭”所致。BBPPSnSSSn2,212l 过渡元素或离子组成物质时，轨道角动量冻结，故不考虑L。l 物质中： Fe3的基态磁矩为5 B Mn2 5 B Cr2 4B Ni2 2 B Co2 3 B Fe2 4 B （有几个未成对电子，就有几个有几个未成对电子，就有几个B）第四节第四节 轨道角动量的冻结（晶体场效应）轨道角动量的冻结（晶体场效应） 晶体场理论是计算离子能级的一种有效方法，

9、在物理、化学、矿物学、激光光谱学以及顺磁共振中有广泛应用。 晶体场理论的基本思想：晶体场理论的基本思想： 认为中心离子的电子波函数与周围离子（配位子）的电子波函数不相重叠，因而把组成晶体的离子分为两部分：基本部分是中心离子，将其磁性壳层的电子作量子化处理；非基本部分是周围配位离子，将其作为产生静电场的经典处理。配位子所产生的静电场等价为一个势场晶体场。 晶体中的晶体场效应晶体中的晶体场效应 a、晶体场对磁性离子轨道的直接作用 引起能级分裂使简并度部分或完全解除，导致轨 道角动量的取向处于被冻结状态。 b、晶体场对磁性离子自旋角动量的间接作用。 通过轨道与自旋耦合来实现。常温下，晶体中自 旋是自

10、由的，但轨道运动受晶体场控制。自旋轨 道耦合和晶体场作用的联合效应，导致单离子的磁 各向异性。一、晶体场劈裂作用晶体场劈裂作用 考虑到晶体场与LS 耦合作用，晶体系统的哈密顿量为：102222)(2iiijiijiiieeVrerZemhrSL第第i个电子的动能个电子的动能电子势能电子势能原子内电子的库仑相互作用原子内电子的库仑相互作用LS轨道相互作用轨道相互作用中心离子与周围配离子中心离子与周围配离子产生的晶场间相互作用产生的晶场间相互作用220102ieiZemr ，称为微扰哈密顿量弱晶场弱晶场)(2rSLVreiiij与自由原子（离子）一样，满足洪特规则。稀土金属及其离子属于此、 仍满足

11、洪特规则，但晶体场V(r)首先对轨道能量产生影响，即能级分裂，简并部分或完全消除。 含3d电子组态的离子的盐类属于此。 iiijVreSLr)(2中等晶场中等晶场强晶场强晶场iiijreVSLr2)( 不满足洪特规则，导致低自旋态。 发生于共价键晶体和4d，5d，6d等过渡族化合物。讨论中等晶场情形： 对于3d电子，l=2，角动量可有2l+1 =5个不同取向，由此形成五重简并能级如下（能量由n决定）： rRryxdrRrrzderRrzxdrRryzdrRrxydtyxyxzgzxyzxyg2222222222415341541541541522222项（二重简并）项（三重简并）注：注：R(r

12、)为归一化的径向波函数为归一化的径向波函数选用Richardson等人的近似，Hartfree-Fock解析波函数： rrdeerrR212123其对应的电子轨道波函数形态为：dxydxzdyzdx2-y2dz2-x2-y2xyzd 轨道电子的角动量本征态轨道电子的角动量本征态使3d电子的简并能级分裂的方法：a. 外加磁场外加磁场 不同取向的角动量对应不同的磁矩（大小、方向）不同的磁矩对确定方向的H有不同的位能（ J H)磁场使原来简并的能级分裂为五个不同的能级。3d五重简并能级xydyzdzxd22yxd2zd0-1 -2+1+2ml =00BlHlm单态时外场方向的轨道磁矩单态时外场方向的

13、轨道磁矩ml =0ml =0ml =0ml =0b. 将将3d电子置于八面体晶场中电子置于八面体晶场中 由于eg的两个轨道正对近邻离子，而t2g的三个轨道指向两个近邻离子的间隙区域，因而有能级间能量差关系为1 2。（5）eg(2)t2g(3)(2)立方晶场三角晶场正交晶场xydyzdzxd22yxd2zd112五重简并能级 3d电子五重简并能级在晶场的作用下依顺序发生能级分裂，在占据这些能级的电子中，当存在简并能级中的电子不均匀分布时，有时晶体会自发地发生畸变，对称性变低，轨道的简并被解除，使电子占有的能级变得更低杨特勒效应（杨特勒效应（Jahn-Teller Effection）。例如： C

14、u2(3d9)，置于正八面体晶体中，电子组态为：t2g6eg3 考虑d10电子组态，其电子云呈球形对称。去掉一个dx2-y2 电子 (t2g6)(dz2)2(dx2-y2)1 （这种状态在x与y轴方向，电子出现几率小）导致Cu2原子核内正电荷在x-y轴方向所受屏蔽较小从而Cu2原子核吸引位于x-y轴方向的近邻异性离子能力较强，而在z轴较弱 Cu2+周围点阵发生畸变，dx2-y2z其近邻离子所构成的八面体变为沿z轴伸长的八面体。此时在eg中dz2能量比dx2-y2低，而在t2g中dzxdyzdxy。 同理，若将d10去掉一个dz2电子，则正八面体将畸变为沿z轴收缩的八面体。此时，eg中能量dx2

15、-y2 dz2-x2-y2，t2g中：dxydyzdzx。 由于1 2，当Cu2+的周围点阵由正八面体对称畴变成为伸长或收缩的八面体对称时，t2g6状态的能量未变，而三个eg电子的能量降低。晶场畸变后Cu2+能量降低了产生畸变的原因（杨特勒效应的机理。）dz2-x2-y2二、轨道角动量的冻结轨道角动量的冻结 由于晶场劈裂作用，简并能级出现分裂，可能出现最低轨道能级单态，当单态是最低能量的轨道时，总轨道角动量绝对值 L2虽然保持不变，但是其分量Lz不再是运动常量。当Lz的平均值为零，即 时，就称为轨道角动量的冻结。 一个态的磁矩是磁矩 =(Lz+2Sz) B ，当Lz的平均值为零时，对于整个磁性

16、，轨道磁矩不作贡献。 离子的轨道角动量冻结程度取决于轨道简并度解除的程度，轨道角动量冻结分为部分冻结和完全冻结。 简并度由2l+1决定，当简并度解除为1时，2l+1=1，此时l=0时，即为单态，轨道角动量冻结完全冻结。 0*dLZ第五节第五节 合金的磁性合金的磁性一、铁磁性合金铁磁性合金 按其组成可分为三类：1. 由铁磁性金属组成，如： FeNi、FeCo。 任何成分下都有铁磁性。由铁磁性金属与非铁磁性金属或非金属组成合金， 如：FeSiAl、CoCr等。 在一定范围内有铁磁性。由 非 磁 性 金属 组成 的 合金，如：MnCrAl 、MnBi。 只在很窄的范围内有铁磁性。 Slater-Pa

17、uling曲线（P80 Fig. 2-11） 表征周期表上相邻的元素组成的合金平均磁矩与外层电子数的关系。 铁磁性合金的磁性质与其各组元的磁性及合金相图有密切关系。其磁矩主要来源于d 轨道中巡游电子产生的磁矩(与孤立原子的磁矩不同）。Ni原原子子磁磁矩矩随随掺掺杂杂原原子子的的变变化化Slater-Pauling曲线的解释可用能带模型：在不同电子浓度的铁磁性合金中，电子补充或减少各能带中的电子分布，从而改变合金的磁性。二、非晶态磁性合金非晶态磁性合金 分三类：过渡金属类金属合金（过渡金属类金属合金（TM） 由80%的Fe(Co、Ni)与Si、C、B、P（类金属）组成，有强铁磁性，以薄带形式应用

18、。其磁矩主要来自于过渡金属，但磁矩随类金属元素含量增加而下降，所以比晶态过渡金属中相应的原子磁矩小。如：Fe：2 B2.2B Co：1.1 B1.7 B Ni：0 B0.6 B其磁畴结构由交换作用的涨落决定。稀土过渡金属合金稀土过渡金属合金 呈亚铁磁性或铁磁性，以薄膜形式应用。 磁结构为散亚铁磁性或散铁磁性，由各向异性涨落决定。过渡金属过渡金属合金过渡金属过渡金属合金 有微弱的磁性 其磁结构也由交换作用的涨落决定。 3s2 3p6 3d10以M壳层的各种电子态为例：n、l、ml、ms四个量子数确定以后，电子所处的位置确定。n、l、ml三个量子数相同的电子最多只能有两个，自旋量子数ms不同，取1/2和-1/2。n、l两个量子数相同的电子最多只有2(2l+1)个。凡主量子数n相同的电子最多只有2n2个。10151u3d ,4sr3d ,4sC 大多数原子基态的电子组态遵循此规律。 少数元素有些变化，如：C ：屏蔽效应和钻穿效应导致能级交错屏蔽效应和钻穿效应导致能级交错A位B位四面体位四面体位八面体位八面体位结束结束