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1、 iiigiiiiiuiiiuniiniii Y3216868 分类号 . U D C . 密级 . 硕士研 究牛学位论文 一种高选择性检测 Al3+离子的 Eu 的 0 - 二酮化合物的设计与合成 申 请 人 ： 于 广 学 号：214UJ97 培养单位：化学化工 Q 材料学院 学 科 专 有机 化 学 研究 7/向：药物合成与新药开发 指导 教 师 ： 候 艳 君 教 授 完成日期 :2017 年 03 月 15 日 分类号 . U D C . 密级 . 紐 / 硕士研究生学位论文 种高选择性检测 Al3+离子的 Eu 的运- 二酮化合物的设计与合成 申 请 人 ： 于 广 学 号： 21
2、41097 培养单位：化学化工与材料学院 学科专业：有机化学 研究方向：药物合成与新药开发 指 导教师：侯艳君教授 完成日期：2017 年 03 月 15 日 中文摘要 觸 !lfL 中文摘要 本文己经成功地设计并合成了包含三氟化烷基和刚性苯并二氢吡喃酮新的衍 生物 e -二酮 3- (2,2,2-三氟乙基）苯并二氢吡喃 -4-酮 （ 4-TFC)。 （ i)由于配体 4-TFC 具有低对称性的结构，可以增加结构复杂性，这为配合物的合成提供了广泛的方 向。 （ ii)过渡金属离子与 0-二酮配位几何数总是可以预测的，这对本文设计合成配 体 4-TFC 和预期配合物的光学性质起到决定性作用 )
3、镧系元素配合物在以配体 为中心的吸收键激发时显示出明亮的光致发光，并且检测过程在 365nm 下清晰可 见。因此，把它应用于合成新的稳定的基于 Eu3+离子的 4-TFC 镧系金属元素配合 物 （ 1)。配合物中心是八配位的 Eu3+离子，由来自辅配体 1， 1 -邻菲罗啉提供的两 个 N 原子，三个相同配体 4-TFC 提供的六个 0原子组成。在该配合物的基础上加 入辅 配体丨 ,10-邻菲罗啉后，使其荧光性质得到了提高。通过荧光激发、发射测试， 紫外吸收测方法对配合物分析，结果表明 4-TFC 配体将吸收的能量有效的传递到 中心金属离子，该配体对稀土 Eu3+具有高效敏化发光的性能。而且，
4、该配合物 （ 1) 可以快速、高选择性的检测金属 Al3+离子，用肉眼可以清楚地在 365 nm下观察到 溶液颜色由红到蓝的转变。利用 DFT 理论计算对配合物 )的结构和性能进行了 优化，稀土配合物计算结果与实验 X 单晶衍射结构数据和光谱分析结果基本一致， 由于键长 11(1)- (2)=2.3761(入 )大于八丨 (丨） _0(2)=1.9136(人 )，键角 (2)-11)- (3)=70.2499(。 )小于 0(2) - Ai -0(3)49 洲 86(。 )，很好的解释了配合物对铝离子 的检测原理。此外，其发出的红色光几乎完全在丙酮溶液中淬灭。同时，所得到 的实验数据现象在相应
5、的高斯计算和分子模型中也得到了很好地解释。 关键词：卩 -二酮；荧光；探针；淬灭 Abstract A new p-diketone, 3-(2?2,2-trifluoroethyI) chroman-4-one (4-TFC), which contains a trifluorinated alkyl group and a rigid chromanone, has been designed and synthesised successfully. Because, (i) the 4-TFC ligand with low symmetry can increase the str
6、uctural complexity, which offers an extensive direction to the synthesis of the complex, (ii) The coordination geometries of transition metal ions always can be predicted, which is the decisive factor in designing the expected complexes with significant properties, (iii) The lanthanide complexes exh
7、ibit bright photoluminescence upon excitation in ligand centered absorption bonds and the process of detection is clearly visible under 365 am. Through the analysis of excitation spectra, emission spectra and UVvis absorption spectra of complex 1. The results show that the 4-TFC ligand effectively t
8、ransfers the absorbed energy to the central metal ions, which exhibits high sensitized luminescence properties for Eu3+. So the ligand 4-TFC is utilized for the synthesis of a new stable Eu3+ ion based on lanthanide complex (1). The central Eu3+ ion is eight-coordinated by two O/N atoms from ancilla
9、ry ligands and six oxygen atoms provided by three 4-TFC ligands. The complex shows high luminescence response to 1,10-phenanthroIine with a remarkable luminescence enhancement. In particular, the complex (1) can detect Al3+ ions with high selectivity and sensitivity in a moment and can be seen in na
10、ked eyes clearly under 365 run. The structure and properties of the complex (1) were optimized by Density functional theory (DFT)-computation theory. The calculation results of the complex are consistent with X single crystal diffraction structure data and spectral analysis. In addition, the bond le
11、ngth of Eu(l)- (2) is 2.3761(A) longer than 1.9136(A) that Al(l) - 0(2) is and the bond angles of 0(2)- Eu(l)-0(3) is 70.2499() less than 89.9886() that 0(2) - Al(l) - 0(3) is. It is properly explained detection principle of EuJ+ ions to AI3+ ions. In addition, its luminescence is nearly entirely qu
12、enched in acetone solution. The experimental data can be explained with the calculated transitions quite well. Keywords: p-diketonate; luminescence; probe; quench +文摘要 . 1 Abstract . II m . ni 绪论 . i i.i 弓丨 t . i 1.2 p-二酮配合物的研宄进展 . 1 1.2.1 单 p-二酮配体研宄进展 . 4 1.2.2双 p-二酮配体的研宄进展 . 12 1.3 通过离子检测的方法识别金属离子
13、 . 17 1.3.1 探针技术简介 . 17 1.3.2 荧光探针的研宄进展 . 19 1.4 本文选题的目的及意义 . 24 第 2 章配体及配合物的合成 . 25 2_1 弓 |胃 . 25 2.2 实验部分 . 25 2.2.1 实验仪器 . “ . 25 2.2.2 实验试剂 . 26 2.3 配体 4-TFC 的合成 . 26 2.3.1 配体的红外表征 . 26 2.3.2 配体的核磁表征 . 27 2.3.3 配体的质谱表征 . 28 2.4 配合物 Eu(4-TFC)3(phen)的制备 . 28 2.5 本章小结 . 34 第 3 章 p-二酮化合物检测金属离子的研究 .
14、36 3.1 配合物荧光性质的研究 . 36 U 3,1.2 不同种类稀土配合物在同种溶剂中液态荧光的比较 . 37 3.1.3 非稀土金属配合物在溶剂中荧光的比较 . 39 3.1.4 硼配合物的单晶衍射 . 42 3.2 配合物荧光检测性质的研宄 . 44 3.2.1 配合物 Eii (4-TFC) 3 (phen)在不 N 金属离子的溶液中的荧光性质 . 45 3.2.2 配合物 ELJ (4-TFG)3(phen)在含有十扰金属离子的溶液中的荧光 . 47 3.2.3 配合物 Eu(4-TFC)3 (phen)在不同浓度的溶液中的荧光性质 .48 3.2.4 配合物 Eu(4-TFC)
15、3(phen)检测八 13+离子的实验对照 . 49 3.2.5 其他稀土配合物 Ln(4-TFC)3(phen)的荧光性质 . 51 3.3 配合物荧光检测性质的研究 . 51 第 4 章卩 -二酮化合物检测有机小分子性能的研究 . 53 4.1 有机小分子的感应特性 . 53 4.2 发光照明和淬灭响应的机理 . 55 4.3 本章小结 . 56 第 5 章 TDDFT 理论计算及分子模型 . 58 5.1TDDFT 理论计算 . 58 5.2 计算过程 . 59 5.3 本章小结 . 64 街仑 . 65 参考文献 . 66 . 78 攻读硕士学位期间学术成果 . 79 独创性声明 .
16、80 学位论文版权使用授权书 . 80 第 1 章绪论 1.1 引言 稀土配合物在光学材料 ，催化反应 m 和荧光探针 m 等领域有着十分广泛的应 用前景。全球患有老年性痴呆的人数正在不断逐年增长，人们发现，阿尔茨海默 症与铝元素在人体中的含量有着密不可分的 联系 4。此外，他们发现铝元素含量过 高对人类大脑 51，心脏，肝脏肾脏和 DNAW 都有损害，因此，金属离子含量的检 测对生命科学有着非常重要影响。在现如今所有的检测技术中，荧光检测的方法 激发了人们前所未有的兴趣，与其他类型的探针相比较，荧光探针 +仅拥有结构 的多样性和美学吸引力 7，而且它们拥有着得天独厚性质优势，即选择的专一性，
17、 操作方法简单，没有危险，并且具有高的灵敏度能完成 lxi(T5 m0| L 1 浓度下的检 测，能在极短的响应时间检测出结果，良好的的热稳定性使其可以在较高的温度 下完成检测，在 365nm 紫外灯下可以肉眼观测由红色光到蓝色光的变化等。由于 新工业的发展和人们丨丨益增长的需求，越来越多的有害的有机小分子和有害离子 被释放到环境中，己经引起人体各种各样的疾病 81。因此，利用荧光类探针进行检 测，是非常重要的和新兴的通过肉眼观察检测金属离子和有害金属小分子的新方 法。 1.2 (3-二酮配合物的研究进展 在丨 897 年的夏天，世上第一个二酮稀土配合物成功问世，由法国科学家 Ih-bain成
18、功合成， 3 -二酮与稀土配合物的成功配位标志着二酮在科学领域打开了 新的一扇门。 1942 年， Weissman在无意中发现，和稀土离子 ELI(III)进行配位后 的二酮配合物能够吸收外界的紫外光，并发射出 Eu11离子的红色特征荧光，成 功引起当时化学家们的兴趣 。二 卜世纪中期的这次重大发 现 使 得 一 - 酮稀土配合 物的发展有了新的方向。 与稀土离子配位结合后的 (3-二酮能够具有 a 好的光学性质，如今己广泛应用 于有机电致发光技术 |(),发光材料 |1，传感器应用 12i等领域，其光学性质由上个 肚纪中期到至今日，经过数批科研工作者前仆后继的不断探索，对其光致发光的 发光
19、机理，能量在化合物内部的传递方式， 3T II*吸收系数等进行着重研宄。 1961 年， Cr sby13研宄出具有强荧光性质的 Eu3+配合物。 （ 3-二酮是一类二齿配 位体，其最大的特点就是能够与其烯醇式互变异构，从而与稀土离子形成配位， 螯合成具有一定刚性的六元环。在 13-二酮配体上引入具有光学性质的官能团后， 与稀土离子配位来研宄新配合物的性能。 经历半个世纪的不断探索与发展，在数批科研工作者前仆后继的努力下，具 有优良性质的 P-二酮化合物在光、电、磁 14、催化、检测等领域得到良好的应用， 科学研宄价值得到了展示，目前，世界各地还冇 -大批科学工作者在对其进行深 度研宄。 /
20、Ket0 Enol 1 Enol 2 图 1-1 p“ 二酮的酮式与烯醇式互变 Figure M The transformation ofp-diketone Keto-Enol tautomers 世界上第一个 P-二幽结构的化合物 -乙酰丙酮是于十九世纪末期由化学家克莱 森成功合成，这一成果直接为其当下的化学领域引领出一项仝新的研究方向，乙 酰丙酮作为一种结构最简单的 P-二酮，由于其自身具有的优良物理性质，大批科 学研究者在此基础上进行了大量的的科研工作，一时间引起了科学界研宄的热潮， 尤其是近几十年设计并合成了新的 p-二酮化合物衍生物，茚酮类，色酮类等 p-二 酮从二十世纪木至今一
21、直是研宄的热点。在此 类 P 二刚中，由于端基为五氟乙基、 三氟甲基或芳香基团的 （ 3“ 二酮衍生物化合物在其展现出优异的光学性质，所以在 光致发光 在电致发光领域 15作为有前景的功能材料备受关注。端基烷基被氟代 烷基取代后，空间结构不变，分子量增大，使原有的卩 _二酮产生重原子效应 16, 导致其热稳定性，荧光的激发，发射效率等方面得到大幅提高。下图 1_2 是氟代烷 基为端基的 P-二圉 图 1-2 氟取代 P-二酮结构式 Figure 1 -2 Fluoro-substituted diketone structural formula 端基由芳香基团构成的 p-二酮配体，芳香基团苯
22、环能够增加化合物共轭平面和 刚性结构的程度 11使结构的稳定性提高叩 1,配体单重态的能级降低 191，同时减 少光致发光过程中，在传递时造成的能量损失，通过减少能量损失的方式使得配 合物中心的配位金属离 +发光效率得到提升 Pt)1。 同系金属配合物中，利用引入芳 香基团増强配体的共轭结构是提高发光效率的一项重要手段。 O O O 0 O Figure 1-3 Aryl substituted p- diketone of formula 通过对 p-二酮配合物长时间的研究，科学者们发现把具有光学性质的 p-二酮 配合物中引入第二配体，即辅配体（如 DMb、 2、 2 联吡啶、 1,10-邻
23、氮 -菲及其衍 生 物等 ） 可以大大提高中心金属离子的发光性质 1 川，这种现象是由于第二配体的 加入产生了 协同效应 所导致的 mi,游离于体系内的配体在第二配体加入后不 能够进入配合物内界，有效的遏制了荧光淬灭。从中心离子的配位数上来看 7 恰 好满足了中心金属离子的配位数稳定 23】 ，但其不作为能量的受体，不会造成在能 量传递过程中产生损失，且能提高配合物整体的共轭程度 M。 Figure 1-4 Common N, N auxiliary ligands i.2.i 单 p-二酮配体研究进展 2000 年，钱国栋等人成功设计并合成了两种新型的 (3-二酮配体 ， 2-噻吩甲 酰基三
24、氟丙酮 （ TTA)和苯甲酰基三氟丙酮 (BTA)作为配体，与铕离子螯合成配合 物，并引入三苯基氧化膦（丁 ?!) ),2,2-二吡啶基（丨口 和 1，丨 0-邻菲罗啉（？丨 1611) 作为辅配体。对其光学性质进行研宄，原位合成技术第一次用于溶胶 -凝胶加工制 备并对其结构和荧光性质等进行了细致的研宄，己经掺杂有原位铕 p-二酮呈现出 相当高的荧光强度和良好的单色性。这些材料导致增强的红光发射在紫外线激发 下。螯合物己经在 ORMOSILs (透明有机改性的硅酸盐）中原位合成显示更好的 光稳定性。 2002 年， 11 丨等人 26设计并合成了两种新的配体， 2-(4-二甲基氨基苯基） 咪唑并 4,5-f 1,10-邻菲罗啉 （ L1)和 3-乙基 -2- (4， -二甲基氨基苯基）咪唑并 4,5-f 1， 10-邻菲罗啉 （ L2)，和它们的銪（ 1 丨丨）与二苯甲酰甲烷 （ DBM)， EU-(DBM)3