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1、中国科学院合肥物质科学研究院 硕士学位论文 蒙脱土表征和对重金属离子镍 Ni(II)的吸附研究 姓名：周祥 申请学位级别：硕士 专业：核能科学与工程 指导教师：王祥科 20070609 蒙脱土是组成膨润土的主要成分。本文首先利用自动电位滴定仪，选择自 动滴定方式，得到在不同离子强度下蒙脱土的表面滴定数据。然后以重金属离 子 Ni(n)为代表，研究了蒙脱土的吸附性能。考察了平衡时间、吸附剂用量、 pH、 离子强度、富啡酸 (FA)、 胡敏酸 (HA)、 温度等对 Ni(II)在蒙脱土上吸附性能的影 响。 利用软件 FITEQL3. 1 对蒙脱土表面结构和物理化学性质进行模型描述。选择 电容常量模
2、型 (CCM)可以很好的模拟计算出临安蒙脱土的质子化热力学平衡和离 子交换的优化常数，以及表面位浓度分布等。使得我们更为全面和深入的了解蒙 脱土的理化特性。 实验结果表明，蒙脱土对重金属离子具有较强的吸附能力。 Ni(II)的吸附率 随体系 pH 的增大而提高，随体系离子强度的增大而降低。土壤 FA/HA 对蒙脱 土吸附性能几乎没有影响，与所添加的顺序也无关。重金属离子在蒙脱土上的 吸附等温线符合 Freundlich 等温式。 Ni(II)在蒙脱土上的吸附热力学参数 (A/， AS 和 AG)的计算结果表明， Ni(II)在蒙脱土上的吸附是个自发的、反应限度很大的 过程。根据实验结果，对吸附
3、现象做了试探性的解释，得出表面络合和离子交 换是重金属离子在蒙脱土的主要吸附机理。 关键词：蒙脱土；电位滴定；吸附： pH;热力学；机理 Abstract Xiang Zhou (Major： Nuclear Science and Technology) Directed by Prof. Xiangke Wang Montmorillonite is one main component of bentonite. In this thesis, we used auto potentiometric titrations apparatus to obtain data the acid
4、-base titration data at the different ionic strength by using automatic titration method. Then， sorption behavior of Ni(II) on Linan montmorillonite was studied under ambient conditions by using a batch technique. Effect of contact time, mass content, medium pH, ionic strength， soil humic acid (HA)
5、and ftilvic acid (FA)，temperature on Ni(II) sorption were also investigated. The results derived from the thesis showed that the surface structure and physicochemical behavior of Linan montmorillonite can be better simulated by using software FITEQL3.1. In addition, we also obtained the protolysis t
6、hermodynamic equilibrium constants, ion exchange optimized constants and surface sites concentration distribution. Thereby, the physicochemical properties of montmorillonite can be fully and deeply studied and understood. The results indicate that Lin9 an montmorillonite has high sorption ability to
7、 heavy metal ions. Sorption of Ni(II) increases with increasing pH and decreasing ionic strength. The addition of soil HA/FA has little influence on Ni(II) uptake, and addition sequences of humic substances and Ni(II) have no effect on Ni(II) sorption either. Sorption isotherms are followed by Freun
8、dlich isotherm well. The thermodynamic parameters (A/f, AS, and AG) for Ni(II) sorption onto Linan montmorillonite are calculated from the temperature dependence, and the results suggest that the sorption reaction is spontaneous with a high affinity. The results are interpreted with different models
9、, and surface complexation and cation competition exchange are the main mechanisms which account for Ni(II) sorption on Lin5 an montmorillonite. Keywords: Montmorillonite; Potentiometric titrations; Sorption; pH; Thermodynamic study; Mechanism 声明 本人呈交的学位论文蒙脱土表征和对重金属离子镍 Ni(II)的吸附研究，是在 导师的指导下，独立进行研究工作
10、所取得的成果，所有数据、图片资料真实可 靠。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确的方式标明。本学位论文的知识产权归属于培养单位。 本人签名 : 日期 : 第 一 章 引 言 1.1 重金属污染及其处理方法简介 1.1.1 重金属废物的来源及其危害 在历史发展的进程中，人类为了自身的生存和发展，不断地开发和利用自然 资源。当人类对自然资源进行不适当的过分的开发和利用时，就会引起生态环境 的破坏，导致环境问题的发生。自本世纪 3年代以来，环境问题逐渐暴露，发生 了世界著名的八大公
11、害事件： 1)比利时马斯河谷烟雾事件、 2)美国洛杉矶烟雾事 件、 3)美国多诺拉事件、 4)英国伦敦烟雾事件、 5)日本水俣病事件、 6)曰本 四日市哮喘病事件、 7)日本爱知县米糠油事件、 8)日本富山痛痛病事件。 70 年 代后，所发生的许多公害的严重程度，己远远超过了八大公害，环境污染已日益 严重的影响着人们的生活和身心健康。我国的环境污染也相当严重，由于大量使 用煤作为燃料，使我国成为世界上 S02排放量最多的国家之 。另外，我国的水 体污染也相当严重，我国的七大水系 (以污染程度为序 :海河，辽河，淮河，黄河， 松花江，珠江和长江 )和主要大淡水湖泊 (巢湖，滇池，南四湖，太湖，洪
12、泽湖，洞 庭湖，镜泊湖和洱海 )都遭到程度不同的污染 1，查出水体中存在多种重金属和有 机污染 物。 重金属对环境的污染尤为严重。这是因为重金属难以被微生物降解，一旦进 入水体或土壤中，就会造成永久性的污染，它们在水中被水生生物富集或者被土 壤中的植物体吸收，并通过食物链最终在人体内积累，危害人体健康。如震惊世 界的日本 “ 水俣病 ” 和 “ 骨痛病 ” 就是分别由于食用了含有甲基汞的鱼和含镉废水灌 溉的 “ 镉米 ，以及含镉的水所造成的。所以各国对含重金属废水的治理都非常重视， 美国等一些国家曾一度实行重金属的零排放。 污染水体和土壤的重金属主要包括铅、锡、汞、镉等生物毒性显著元素及有 一
13、定毒性的锌、铜、镍等元素。含 重金属离子的废水主要来自矿山开釆、电解、 电镀、染料、冶金以及农药等行业。事实上，重金属污染己涉及到各个行业，如 在矿山开采的每一个环节都可能使重金属扩散进入环境。另一方面农业利用污水 灌溉、污泥土地利用、施用化学肥料和农药等活动也使得大量的重金属进入土壤 系统。各种不同来源的废水中重金属离子种类多，成分复杂，且金属离子含量高 低差别较大，使得处理过程难度较大。 1.1.2 常见处理含重金属废水的方法 处理重金属废水的传统方法有：化学沉淀法 (包括氢氧化物沉淀法和硫化物 沉淀法 )、氧化还原法、电解法、铁氧体法、离子交换树脂法、膜分离法及生物 吸附方法2】等，它们
14、各有优缺点。例如，化学沉淀法易于快速去除溶液中大量的 重金属离子，但需加入过量的沉淀剂如碱或硫化物，而这些沉淀剂本身往往是有 毒的。该方法的另一个缺点是流程长，理费用高。由于产生大量的污泥使后续处 理麻烦，所以对于去除废水中的痕量重金属不是很有效。电解法主要用于电镀工 业中金属的回收和氰化物的氧化分解等，但由于电解法耗电量大，所以在它 1 多年的 发展历史中，未能得到广泛的应用。离子交换树脂法是一种较为成熟的方 法，可以用于浓缩和回收溶液中痕量的重金属，在工业用水的处理中，几乎占有 首要的地位。其优点是树脂具有可逆性，可通过再生重复使用，且交换选择性好， 缺点是离子交换树脂价格昂贵。生物吸附法
15、是一种新型的处理废水中重金属离子 的方法，它具有原材料来源丰富，品种多，成本低等优点，而且吸附速度快，吸 附量大，尤其在处理 l-lOOppm13*41的重金属水溶液时特别有效，但生物吸附法中 采用的生物材料密度小，机械强度低，从生物材料上解吸金属离子较难，要将生 物吸附技术推向实际应用还必须解决生物吸附剂的固定化问题等 5。 环境科学工作者和地质工作者早就注意到，地球自身具有一定的自清洁能 力，这种能力通过土壤、生物等作用而进行。其中土壤粘土矿物的吸附性、过滤 性和离子交换性能是地球产生自清洁能力的重要原因。土壤系统类似一个强有力 的 “ 活过滤器 ” ，它通过一系列物理、化学及生物学过程，
16、对重金属污染物进行吸 附、交换、沉淀等净化作用。粘土矿物不仅是土壤而且也是水体 (如海洋、湖泊 等 )中悬浮颗粒物和水体沉积物的主要构成组分，含重金属废水进入土壤及水体 以后，重金属在土 壤和水体中的积累、迁移、转化规律及其生物有效性与粘土矿 物密切相关。粘土矿物的吸附、过滤、沉淀及离子交换等作用在很大程度上决定 着重金属离子在土壤及水体中的存在形态以及土壤及水体沉积物对重金属的容 纳能力，是国家确定土壤环境容量、评定水体的环境质量以及制定环境标准等方 面的科学依据。 我国粘土矿物资源丰富，利用粘土矿物处理废水，进行污染环境的现场修 复等工作，前景令人倍受鼓舞。近年来，利用天然矿物处理废水的研
17、究越来越多， 所涉及到的粘土矿物种类也逐渐增加。实验结果 表明，利用天然粘土矿物处理废 水，成本低，效果好，具有广阔的应用前景。 可以用来处理含重金属废水的天然粘土矿物有多种，如膨润土 6_91、蛭石 1(5、 硅藻土 1113】、麦饭石 14】 、凹凸棒石 1M6、沸石 17、海泡石 18 】 、高岭土、和伊 利石等。在这些粘土矿物中，膨润土在废水处理中的应用可以追溯到二十世纪三、 四十年代 ， 1934年， Smith 就发现膨润土能从水溶液中吸收多种阳离子。到 60 年 代，膨润土己逐渐被用于实际的废水处理中 * 80年代以来，特别是通过对有机膨 润土的开发和研制 21】 ，极大的改善了
18、膨润土的吸附性及疏水性能，提高了膨润土 去除废水中有机物的能力，使膨润土在环境保护中的应用取得了很大进展，主要 被用于废水净化、油污处理、城市垃圾处理以及危险废物的处理等。膨润土 (其 主要矿物成份是蒙脱土 )为吸附剂进行水体中重金属离子的吸附研究，己经非常 广泛。王样科等人 22 25研究了 U(VI)、Se(VI)、 U7Cs、 Eu(III)在膨润土及其它在 粘土矿物上的吸附， Tachi26j 等人研究了Ra 在膨润土上的吸附， Boult27等人也研 究了膨润土对 U(VI)、 Se(VI)的吸附，结果都表明在合适的条件下，膨润土对这些 金属离子都有较好的吸附浓缩作用。 2003 年
19、12 月 8 日，中国在瑞典的斯德哥尔摩 国际地质处置库大会的报告中提出将内蒙古高庙子膨润土确定为我国的高放放 射性废物地质处置库的首选回填材料 28。因此，膨润土作为一类具有潜力的吸附 材料应用于含重金属离子尤其是含放射性核素的废水处理，正吸引越来越多的国 内外科研工作者的兴趣。 1.2 蒙脱土的结构、物化性质和应用简介 蒙脱土化学组成为 (Na， Ca) .33(Al， Mg)2Si4 H)(OH)rH20,晶体属单斜晶系 的 含 水 层 状 结 构 硅 酸 盐 矿 物 。 名 称 来 源 于 首 先 发 现 的 产 地 法 国的 Montmorillonite。 蒙脱土颗粒细小，约 0.
20、2 1 微米，具胶体分散特性，通常都 呈块状或土状集合体产出。在电子显微镜下观察，晶体一般呈不规则片状。颜 色为白色带浅灰 ,有时带浅蓝或浅红色，光泽暗淡。摩斯硬度 2 2.5,比重 2 2.7。 交换性阳离子 Na+和 Ca2+及水分子存在于相邻结构单元晶层之间。层间水分子 在 100 20(TC 时逐步失去，但并不破坏结构单元层的结构。失水后的蒙脱土 又 可重新吸附水分子或其他极性分子进入层间。因而蒙脱土在溶剂中具有良好的 可膨胀性、分散性和悬浮性。蒙脱土具有很强的吸附能力和离子交换能力。同 时还具有高度的胶体性、可塑性和粘结力。 蒙脱土因其具有众多的优良性能：原料资源丰富、价格低廉、加工
21、容易等。 目前己经在工农业生产多个领域得到广泛应用，如吸附、催化及催化剂载体， 特别是作为吸附剂 ik 用在环保领域 29,3()。还可用作钻探泥浆、铸型砂、铁矿球 团的粘合剂、造纸、橡胶、化妆品的填充剂、纺织和石油工业中的吸收剂、石 油脱色和石油裂化催化剂的原料等。 蒙 脱土的来源非常广泛，中国主要产地有辽宁、吉林、河北、浙江、新疆 等地。各种富含铝硅酸盐矿物经风化作用，热液蚀变或沉积变质作用在碱性条 件下都可以形成蒙脱土。在土壤和现代沉积物中也含有相当多的蒙脱土。 1.3 腐殖酸类物质简介 1.3.1 腐殖酸的存在和结构 腐殖酸类物质 （ Humic Substances， HS)是一类天
22、然大分子有机物，广泛 存在于水体和土壤中。腐殖质根据其在酸碱溶液中的溶解度分为胡敏酸 （ Humic acid, HA)、 富啡酸 （ Fulvic acid, FA)和胡敏素三部分，而主要成分为前二者， 前二者统称为腐殖酸。一般水源中腐殖酸的含量在 l mg/L 左右，占水中总有机 物的 50/。-90/。 31 Schnitzer 和 Schuppli(1989)用红外光谱分析表明，土壤腐殖 质的主要官能团有羧基、醇羟基、酚羟基、醌型羰基和酮型羰基。用不同提取 剂提取的腐殖质在分子量、芳化度和主要官能团方面存在一些差异。各种官能 团的含量在不同的腐殖酸中差异很大。就胡敏酸和富啡酸的比较来看
23、，富啡酸 含羰基、醇羟基、酚羟基和酮羰基的量较胡敏酸多，而胡敏酸含醌羰基的量要 比富啡酸高 32。 图 1-1 Schnitzer 提出的富啡酸结构 1.3.2 腐殖酸的性质 腐殖酸类物质具有很高的反应活性，对环境中金属离子具有很强的络合能 力，使之成为环境中多种重金属离子的重要的络合剂和聚沉剂。腐殖酸类物质 对重金属离子常规的混凝、沉淀水处理工艺的效果以及水中重金属离子的存在 形式有着重要的影响 33】 ，从而对重金属离子在环境中的迁移、转化、和生物有 效性起着十分重要的调控作用 36】 研究结果表明，一般情况下，在低 PH 值条件下，腐殖酸对阳离子在吸附剂 -腐殖酸的吸附起增强作用。在高
24、PH 值条 件下，腐殖酸降低阳离子在吸附剂 -腐殖酸表面的吸附。腐殖酸对金属离子在吸 附剂表面的吸附受到吸附剂本身表面的功能基团、表面电荷，离子的价态和性 质、腐殖酸本身的性质、体系的pH 值、离子强度、温度等各种条件的影响。 然而，由于腐殖 酸没有固定的分子式和分子量，其大分子结构形貌受到金属离 子、溶液的 pH 值、胶体颗粒的影响，腐殖酸对金属离子在氧化物 -腐殖酸表面 的作用机理不是非常清楚，有待进一步研究。 1.4 粘土矿物与重金属离子的相互作用 各类污染物通常结合在以粘土矿物为主的颗粒物上，这些复杂的颗粒物必 须用结合物理概念模型和数学模型的分布函数进行描述，而不能用单一理化参数 的
25、数值确定。由于污染物与固体颗粒之间的相互作用，例如，表面酸碱反应、吸 附 /解吸以及溶解和沉淀，主要发生在固液界面区域内，因此，污染物的迁移、 转化乃至最终归宿在相当程度上取决于界面反应过程。其中，对固体表面酸碱性 质的定量了解是模型化描述吸附 /解吸、溶解 /沉淀等过程的基础，具有十分重要 的意义。 在过去几十年间，各种模型的修订和细化方面的进展 41连同实验方法和技 术的改进，逐步拓展和深化了人们对界面反应机理的了解，但相对现实世界的复 杂性和多变性而言，现有的认识水平仍显不足。自然界中，酸性溶解、表面络合 和沉淀反应是控制粘土矿物风化和再生的基本过程，酸性处理还经常用于矿物 表 面改性
26、(如提高催化效率 421等 )。这些重要反应同矿物的表面结构和属性密切相关 43。目前。众多研究表明，电位滴定仍然是表征粘土矿物表面酸碱性质、分析离 子在矿物表面吸附的主要手段。其中，某些实验采用严格的平衡控制条件使得酸 碱滴定过程延时，晶体结构的主要成份，如硅、铝等，发生显著的溶解和解离， 这一过程连同后续的表面 /溶液络合及沉淀反应，不仅会导致各种硅铝络合形态 的生成 (单核、多核络合物、胶状沉淀等 )，而且对利用酸碱滴定数据定量描述固 体表面的质子平衡关系具有重要影响。利用多种光谱分析手段，不仅能从微观尺 度上考察蒙脱土表面结构和表面性质的改变，鉴定相应的反应产物，而且为建立 蒙脱土表面
27、酸碱性质的描述模型 (表面络合模型 )和物料平衡关系提供直接的光 谱分析依据。 粘土矿物的界面反应主要划分为离子交换和表面络合。前者经常发生在层 间区域内、拥有永久电荷的表面位上，这些受电荷效应控制的表面位源自可导致 非专属吸附或外层络合反应的同晶置换作用。而后者则通常由离子与携带可变电 荷的表面位之间的键合反应产生，这种与表面羟基基团的相互作用可导致微量或 痕量水合阳离子的专属吸附，即生成内核络合物 44,45。表面络合的反应活性主要 来源于上述表面位的理化行为，其相对贡献取决于所研究体系的特征，例如 ， PH 值和支持电解质浓度 【 46。当吸附质与吸附剂的比率高低不同时，离子的表面络合 吸附将遵从不同的动力学模型，由 Langmuir 饱和吸附等温式向 Fredelich 不饱和吸 附等温式的方向发展，反应方式也由表面络合转变为表面沉淀。在许多情况下， 人们难以严格区分表面络合与表面沉淀的界限，因此，一些研究人员提出从单核 形态到多核络合物，直至表面沉淀的连续统一体模 式 47 48】 ，而表面络合的概念也