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1、四川农业大学 硕士学位论文 稻麦轮作下水稻土重金属形态特征及其生物有效性研究 姓名：刘毅 申请学位级别：硕士 专业：土壤学 指导教师：王昌全 20080601 摘要 随着工业 三废 的排放、以及化肥和农药不合理使用等，我国农田土壤环境曰益 恶化，有关上壤中重金属的有效性研究已越来越受到科学工作者的关注。稻一麦轮作 制，是我国南方稻田中典型的水早轮作制度，但有关该种植制度下土壤重金属在土壤 一 植物体系中的运移和累积特征却很少涉及。为此，木文在分析成都平原核心区土壤 重金属 （ Cd、Cr、 Pb、 Cu、 Zn)全量、各形态含量及相应点位种植的稻麦籽粒重金 属含量的基础上，通过统计分析、空间插
2、值及线性回归方程的模拟，研究了土壤 Cd、 Cr、 Pb、 Cu、 Zn全量的空间分布状况、各形态重金属含量统计特征，以及稻麦籽粒 对重金属各形态的累积差异及其影响因素，探讨了不同重金属形态与土壤主要理化性 质的关系以及对稻 _麦籽粒生物有效性的影响。结果表明： 成都平原稻麦轮作下土壤重金属 （ Cd、 Cr、 Pb、 Cu、 Zn)中， Cr含量最高， Cd 含量最低，变异系数较大的分别是 Cd、 Pb和 Cr, Cu和 Zn的变异系数相对较小。除 Cd外，其余4“ 种重金属均以残渣态含量最局（占以上），可交换态含量取低（占 5%以下 ）； 土壤中Cd各形态分布较为均匀，以铁锰氧化物结合态含
3、量（占 32.12%) 为主。若以活性态（非残渣态含量）而论， Cd的活性最高， Cr的活性最低，各重金 属元素的活性大小顺序为： CdPb ZnCu Cr。 不同重金属在稻一麦籽粒中的累积效应不同， 5种重金属中累积效应最为明显的 是Pb和 Cd, Pb在稻麦籽粒中的起标率分别为 17.40% (小麦 ） 和 1 .9 % (水稻）， Cd分别为 14/71% (小麦 ） 和 8.70% (水稻 )。综合分析不同重金属在稻一麦籽粒中的 累积和土壤中重金属各形态含量分布特征可以看出，旱作（小麦 ） 比水作（水稻 ） 更 容易吸收累积重金属，且土壤中活性态含量占全量的比率越小，其水旱轮作的累积效
4、 应差异越大。 土壤重金属各形态含量受到土壤理化性质的影响，且因元素不同而表现出较大差 异影响可交换态和碳酸盐结合态重金属含量的主要理化性质为土壤 PH和有机质， 而容重、中细粉粒和 CEC对个别的元素有一定的影响；影响铁锰氧化物结合态和有 机结合态重金属含量的因素主要是有机 质和容重，而 PH、 CEC、 粘粒、砂粒等对部 分元素有一定的影响。总体看来，影响土壤活性态重金属含量的主要土壤理化因子是 有机质、 pH和容重，而与土壤吸附特性密切相关的粘粒含量和 CEC等对土壤活性形 态含量的影响相对较弱，只在部分元素上表现出显著的线性关系。 除 Zn外，稻一麦籽粒重金属含量均能与土壤中相应重金属
5、各形态间建立显著或 极显著线性回归方程。从偏回归系数的大小可以看出土壤中重金属各活性形态含量对 稻一麦籽粒重金属累积的影响效应差异较大。稻一麦籽粒中 Cd含量受到土壤中各活 性形态Cd含量的影响均较明显 ;小麦籽粒 Cr含量主要受到可交换态 Cr含量的影响， 而水稻籽粒 Cr含量主要受到碳酸盐结合态 Cr含量的影响；可交换态 Cu含量对稻一 麦籽粒 Cu累积的效应最大；稻一麦籽粒 Pb含量的累积受土壤各活性态 Pb的影响较 小且差异不明显。 关键词：成都平原；稻麦轮作；重金属形态；生物有效性 Abstract The farmland soil environment was worsened
6、 increasingly because of industrial waste and the irrationality use of chemical fertilizer and pesticide. And the study on soil heavy metal availability was attracting more and more attention. Rice-wheat rotation system is the typical paddy-upland rotation system in paddyfield in south china, but th
7、e character of heavy metal movement and accumulation in soil- plant system of the planting system was seldom studied. Therefore, based on the analysis of the total content and various forms content of heavy metals (Cd, Cr, Pb, Cu and Zn) in soil in core part in Chengdu plain, as well as the content
8、of heavy metals in the grains of wheat-rice from the same sampling sites, the spatial distribution of heavy metals (Cd, Cr, Pb, Cu and Zn) and the statistical characteristics of heavy metals in various forms were studied in this paper, as well as the heavy metals accumulation difference in the grain
9、s of wheat-rice and their influence factors. And through statistical analyses, spatial interpolation and multiple linear stepwise regressions, the relation between heavy metals in various forms and the physical and chemical characters of soil was also discussed, as well as the effect of heavy metals
10、 in various forms on the biology validity of wheat-rice grains. The results indicated: Under the paddy-upland rotation system in Chengdu plain, in the five heavy metals (Cd, Cr, Pb, Cu and Zn), the content of Cr was the highest, and the content of Cd was the lowest. The variation coefficient of Cd，
11、Pb and Cr was higher, and the variation coefficient of Cu and Zn was lower relatively. Except Cd, the other heavy metals were dominated by residual state (over 70%) and exchangeable contents were lowest (under 5%). Cd in soil mainly existed in Fe-Mn oxides form (32.12%), but other forms of Cd were d
12、istributed well. Regarding the labile fractions (sum of all fractions excluding the residue), the activity of Cd was the highest, while that for Cr wmore significant. The influences to the content of the different labile heavy metals were different by the physical-chemical quality in the soils. The
13、content of Exchangeable and Bound to Carbonates were mainly affected by organic matters and pH. And a few elements were affected by bulk density, medium fine silt and CEC. The content of Bound to Fe-Mn Oxides and Bound to Organic Matter were mainly affected by organic matter and bulk density, and a
14、few elements were affected by pH, clay, sand and CEC. Taking it as a whole, the determination influence factors to the labile content were organic matter, pH and bulk density, but the influence to the content of soil in active patterns by the content of clay and CEC which were related to the absorpt
15、ion capability was not markedly to all the heavy metals in the paddy soils. Except Zn, the significant or very significant multiple linear regression equations was founded between the content of heavy metals in the wheat-rice seeds and correspondence heavy metals5 form in soil. The regression coeffi
16、cients showed that great difference existed. The content of Cd in seeds of both rice and wheat were positively related to the contents of all labile fractions of Cd. The content of Cr in the seeds of wheat was highly correlated to that of the exchangeable Cr, but that in rice seeds was mainly affect
17、ed by the content of Bound to Carbonates Cr. The content of Cu in the seeds of rice and wheat was affected obviously by the exchangeable Cu, but the correlation between the content of Pb in the seeds and each labile fraction was weak and no difference was found among various fractions. Keywords: Che
18、ngdu Plain; Rice-wheat rotation; Heavy metal forms; Bioavailability 论 文 独 创 性 声 明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行研究工作所取得 的成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，学位论文中不包含其他 个人或集体已经发表或撰写过的研究成果 ，也不包含为获得四川农业大学或其它教育 机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本人完全了解四川农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送
19、交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意四川农业大学可以用不 同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 关于论文使 用授权的声明 年 6月 V,日 年 月 n 导师签名 : 1立题背景及研究意义 工业 三废 和城市生活污水的排放、农业耕种过程中的化肥和农药不合理使用等 己使我国农田土壤环境日益恶化，其中进入农田土壤的重金属经过溶解、沉淀、凝聚、 络合、吸附等各种反应，形成了不同形态的重金属，从而表现出不同的活性和生物毒 性，通过稻谷、小麦等粮食作物的吸收和累积而直接进入食物链，威胁到人类的 健康和生命安全。有关土壤
20、中重金属的有效性研究己越来越受到科学工作者的关注 3-4,过去对重金属有效性的研究主要集中在其全量的有效性及如何利用高等植物毒 理试验、微生物活性等评价重金属的生物有效性而土壤中重金属元素的存在形 态才是衡量其环境效应的关键参数 8,9。因此，很有必要开展重金属各形态的生物有 效性研究。 成都平原是我国的粮食主产区之一，该区域的主要耕种制度稻一麦轮作制，是我 国南方稻田中典型的水旱轮作制度。目前，有关水旱轮作下水肥综合管理及其环境效 应方面的研究较多，主要集中于水旱轮作下土壤氮素高效利用的机理与影响因素 lG， 水旱轮作与温室气体排放的关系 11， 12等方 面，而有关该种植制度下的土壤重金属
21、在土 壤一植物体系中的运移和累积特征却很少涉及。因此，本文以成都平原区典型的水旱 轮作制度一稻麦轮作下的土壤重金属形态分布特征、主要粮食作物 (水稻和小麦籽粒） 中重金属的累积特征，以及它们之间的关系为研究重点，力求为成都平原土壤重金属 污染控制和粮食的安全生产提供一定的理论依据。 2国内外研究现状 2.1 土壤重金属形态及其变化 2.1.1 土壤中重金属形态 重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结构态四个方面，即某一重金 属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。土壤中重金属元素在介质中的存 在形态是衡量其环境效应的关键参数，因此土壤和沉积层中重金属的形态分析也成为 环境土壤学中
22、的一个重要内容 t4， 13L 对于重金属形态，目前还没有统一的定义及分类方法。常见土壤和沉积层中重金 属形态分析方法有以下几种： Forstner1141提出了 7步连续提取法，将重金属形态分为 交换态、碳酸盐结合态、无定型氧化锰结合态、有机态、无定型氧化铁结合态、晶型 氧化铁结合态、残渣态；而 Shuman4则认为存在交换态、水溶态、碳酸盐结合态、 松结合有机态、氧化锰结合态、紧结合有机态、无定形氧化铁结合态和硅酸盐矿物态 8种形态。对土壤、底质等环境样品中重金属的形态分析运用最多的是 Tessier1151等认 为土壤和沉积物中的重金属存在 5种形态：可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结
23、 合态、有机结合态和残渣态。 重金属可以因形态中某一个或几个方面不同而表现出不同的毒性和环境行为，即 不同形态的重金属被释放的难易程度不同，生物可利用性也不同，有效性大小也不一 样。研究表明 16 17，可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态稳定性较差，容易 被植物吸收利用，是其有效或较为有效的形态，它们的含量与植物吸收量呈显著正相 关。而有机结合态和残渣态由于其稳定性强，而不易释放到环境中。 可交换态是指交换吸附在土壤粘土矿物及其它成分上的那一部分离子 18。虽然它 在总量中所占比例不大，但它对环境变化较为敏感。大多数学者认为可交换态（包括 水溶态 ） 较其他形态更易迁移转化，而被植物吸收
24、利用，对作物危害最大，是重金属 对植物产生污染的主要形态。可交换态重金属反映人类近期排污影响及对生物毒性作 用 19，在植物营养上具有重要意义 2()。因此，该形态是历来形态分析研究领域中的 一个重要组成部分。 碳酸盐结合态重金属是指土壤中重金属元素在碳酸盐矿物上形成的共沉淀结合 态 21。该形态对土壤环境条件，特别是 pH最敏感。随着土壤 pH值的降低，离子 态重金属可大幅度重新释放而被作物所吸收 22。因此，这部分金属在不同 pH条件 下能够发生移动，也可能造成对环境的二次污染。蒋廷惠等 23认为在不含碳酸盐的 土壤中应没有以碳酸盐结合态形式存在的重金属元素。但其他一些研究者，对 非石灰性
25、土壤进行碳酸盐结合态萃取分析时，却萃取出相当数量此形态的重金属。 铁锰氧化物结合态重金属一般是以矿物的外囊物和细粉散颗粒存在，与 Fe、 Mn 氧化物 （ Fe203、 FeO、 Mn02等）联系在一起的被包裹或本身就成为氢氧化物沉淀的 部分，这部分重金属属于较强的离子键结合的化学形态，所以不易释放 21。土壤中 pH值和氧化还原条件变化对铁锰氧化物结合态有重要影响，当水体中氧化还原电位 降低时，或水体缺氧时，这种结合形态的重金属键被还原，可能造成对环境的二次污 染，对农作物存在潜在的危害 22。铁锰氧化物结合态则反映人文活动对环境的污染 26 0 有机物及硫化物结合态是指以重金属离子为中心离
26、子，以有机质活性基团为配位 体发生螯合作用而形成螯合态盐类或是硫离子与重金属生成难溶于水的物质 21力 。该 形态重金属由于性质较为稳定，一般不易被植物所吸收利用。但当土壤氧化电位发生 变化，有机质发生氧化作用而分解，可导致少量该形态重金属溶出，而对作物产生危 害。研究表明 27，研究土壤中有机结合态铜具有重要的意义，有机质土壤上植物的 缺铜现象，土壤表层铜的富集等都与有机结合态铜的形成有关，与其它重金属元素不 同的是，由于Cu和有机质有较强的结合能力，有机结合态的 Cu所占比例明显较高 281。 有机物和硫化物态 Cd也较为稳定，一般不易被生物所吸收利用。但当土壤氧化还原 电位发生变化，有机
27、质发生氧化作用而分解，可导致少量 Cd溶出，而对作物产生危 害。有机结合态重金属反映水生生物活动及人类排放富含有机物的污水的结果 29 残渣态重金属是重金属最主要的结合形式 ，一 般存在于硅酸盐、原生和次生矿物 等土壤晶格中，是自然地质风化过程的结果，在自然 界正常条件下不易释放，能长期 稳定在沉积物中，不易为植物吸收。结合在该部分中的重金属在环境中可以认为是惰 性的。它们存在于原生和次生矿物晶格中，用一般的提取方法不能提取出来，它的活 性最小，只能通过漫长的分化过程释放，而分化过程是以地质年代计算的，相对于生 物周期来说残渣态基木上不被生物利用，因而有效性也最小 3()。残渣结合态的重金属
28、主要受矿物成分及岩石风化和土壤侵蚀的影响 31。 综上所述，不同形态的重金属被释放的难易程度不同，生物可利用性也不同。可 交换态的重金属在中性条件下最为活跃，最易被释放 也最容易发生反应转化为其他形 态，最易为生物所利用；碳酸盐结合态重金属在不同 pH条件下能够发生移动，可能 对环境造成二次污染。铁锰氧化物态可在还原条件下释放；有机物结合态释放过程缓 慢；而残渣态的重金属与沉积物结合最牢固，用一般的提取方法不能提取出来，它的 活性最小，只能通过漫长的分化过程释放，因而有效性也最小。 2.1.2 土壤中重金属形态变化 土壤中重金属的活性更大程度取决于其赋存状态，不同形态的重金属产生不同的 环境效
29、应与生物毒性，并直接影响到重金属的毒性、迁移以及在自然界的循环 32。重 金属在土壤中各种形态 存在的数量比例，直接影响重金属在土壤中的迁移、转化以及 对植物的毒性 33。重金属的形态和分配比例不同，其活化迁移能力和生物有效性不 同，对环境的效应也不同 #37。 有学者 38通过研究杭州市城市土壤 8种重金属元素的含量、形态和潜在可淋洗性 后发现 ， 该城市土壤中 Cd、 Co、 Cr、 Cu、 Ni、 Pb、 Zn和 Mn均有明显的积累，其中 Cd、 Co、 Cr和 Ni主要以稳定的残渣态为主，而 Cu、 Pb、 Zn和 Mn则以可提取态为 主，在强还原、强酸性或有利于有机质分解条件下 Cu
30、、 Pb、 Zn、 Mn的释放潜力较 尚。 对重金属 Cd、 Pb在土壤中的形态分布特征研究表明 39,碳酸盐结合态、铁锰氧 化物结合态占绝对优势，两者之和达到 40% 80%,其次为残渣态，可交换态量很小。 土壤中重金属 Cd、 Pb各形态含量随外源性 Cd、 Pb的加入都有一定的增加。各形态 Cd含量均随添加量的增加而增加，且可交换态、碳酸盐结合态含量增幅较大，有机 结合态含量的变化很小。由各形态 Cd占总量的百分比分析可知可交换态、碳酸盐结 合态、铁锰氧化物结合态随添加量的增加而增加，有机结合态、残渣态所占百分比随 添加量的增加而减少，且以残渣态最显著。各形态 Pb的含量均随添加浓度的增
31、加而 升高，碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态 Pb增幅较大，可交换态 Pb浓度增幅较低。 随 Pb添加量的增加，可交换态、碳酸盐结合态在土壤中所占百分比增加，其余三态 所占比例都有减少趋势。 土壤各重金属形态所占比例与土壤木身的性质也有较大关系，罗金发等 40】 对三种 紫色土中的 Cd形态分配特征研究表明，三种土壤各形态的分配均以残渣态相对含量 最高，其次序为酸性紫色土 中性紫色土 石灰性紫色土。水溶态 Cd在各种土壤均 为痕量。可交换态 Cd的大小序列也是酸性紫色土 中性紫色土 石灰性紫色土，其 百分比含量酸性土为27.54%，明显地大于后两者 （ 分别为 10.32%和 5.88%)。碳酸
32、盐 结合态 Cd以石灰性紫色土最高，酸性紫色土最小，显然这与土壤碳酸盐含量有关。 铁锰氧化物结合态 Cd以石灰性和中性紫色土较高。有机质硫化物态 Cd则以中性紫 色土较高。 2.2 土壤中重金属形态与土壌理化性质的关系 随着研究的进 一 步深入，研究重金属元素在不同土壤环境中的赋存状态、形态变 化及其区域分异，研究这种分异规律与土壤性质的关系，成为了化学地理学和土壤环 境化学中的一个 重要理论课题，与此同时也能为调控土壤重金属元素的活性和毒性提 供理论依据。相关研究表明 411，重金属元素在土壤中的化学行为，如赋存的状况、 形态，不仅与元素本身性质和含量有关。此外，重金属元素在土壤中的化学行为还不 同程度地受其存在的自然地理条件、土壤类型及其性质、土壤组成成分（如有机质、 粘土矿物、锰铁铝氧化物，碳酸盐和微生物等 ） 和土壤环境条件（如 pH)影响 42。 2.2.1 土壤中重金属形态与土壤酸碱度的关系