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1、成都理工大学 硕士学位论文 沱江水系沉积物中重金属的地球化学特征 姓名：郑林 申请学位级别：硕士 专业：地球化学 指导教师：施泽明 ;倪师军 20100601 摘要 沱江水系沉积物中重金属的地球化学特征 作者筒介：郑林，男， 1983年 11月生，师从成都理工大学施泽明副教授和 侃师军教授， 2010年 6月毕业于成都理工大学地球化学专业，获得理学硕士学 位。 摘要 论文依托国家环保部 2008年下达 “ 汶川特大地震灾后环境安全评估与应对 措施 ”子课题：土壤污染评估及应对措施之四 矿山破坏对农田土壤污染评估 与应对措施，以沱江流域水系沉积物为研究对象，采用 ICP-MS， AFS等分析方
2、法，分析测定了绵远河、石亭江和沱江水系沉积物中 As、 Cr、 Cd、 Ni、 Hg、 Cu、 Pb和 Zn的总量，对其进行了逐级提取，分析了重金属不同形态的含量。在此基 础上，对沱江流域水系沉积物中重金属的时空分布、赋存形态、来源、迁移及其 累积规律进行了研究，并采用基于重金属总量、重金属形态两个体系的不同方法 对研究区的重金属污染水平及潜在生态风险进行了评价，探讨了不同 评价体系之 间的相互联系，得出以下结论： (1) 部分元素平均含量为，绵远河 :As 10.04pg/g， Cd 0.7 9pg/g， Hg 0.09pg/g; 石亭江 :As 6.72pg/g， Cd 0.99pg/g,
3、Hg 0.85pg/g;沱江 :As 11.84pg/g， Cd 1.48pg/g， Hg 0.67pg/g。 元素在空间分布上，在两支流交汇之前，沉积物中重金属的含量从 上游到下游呈上升趋势，交汇之后元素含量有较明显升高，显示两河汇流叠加对 沱江下游水系沉积物有较大的影响。与早期水系沉积物相比，各元素平均含量都 有增加。 (2) 通过对重金属不同形态含量和分布特征的分析，得出：各重金属的形 态都是以残渣态为主，弱酸可提取态含量不大；重金属总弱酸可提取态所占的比 重在地域上呈现出一定的变化特征。上游的重金属总弱酸可提取态要比下游高， 可见上游沉积物中重金属的活性和迁移性较强，而下游沉积物中重金
4、属的活性和 迁移性较差；总可提取态所占的比重随重金属元素种类的不同也有所变化，在本 研究所采的沉积物中， Cd、 Pb、 As和 Ni的迁移性较强，活性高；而 Cr和 Cu、 Zn的迁移性相对较差，活性低。 (3) 基于重金属总量的潜在生态风险评价表明， Cd是沱江流域水系沉积物 的主要污染因子，在绵远河和石亭江为中等生态危害，沱江的 Cd为强生态危害， 其余元素大多为轻微生态危害。各重金属元素潜在生态危害程度由大到小依次为 : 绵远河， CdAsHgPbCuCrZn;石亭江， CdHgPbCuAsCr I Zn;沱江， CdHgPbCuAsCrZn。 多种重金属的潜在生态风险指 数 （ R1
5、)表明：河流重金属污染属于轻微生态危害，交汇后沱江的危害程度增 加，大多为中等和强生态危害。三条河流的危害程度由大到小的顺序为：沱江 石亭江绵远河。 (4) 基于重金属形态的潜在生态风险评价表明，两种不同的形态学评价方 法总体结果是一致的，整个流域上，石亭江的污染程度最大，其次是绵远河，沱 江的污染最轻微，这与重金属总量的潜在生态风险评价结果有差别。应用次生相 与原生相分布比值法污染评价得出，各元素的污染程度有差异， Cd的污染最严 重，对各元素污染程度进行排序，大致如下： CdAsCuNiPbZnCr。 运用次生相富集系数法评价得出，Cd的污染最严重。 关键词：沱 江流域水系沉积物重金属化学
6、形态潜在生态风险评价 II Geochemical Characteristics of Heavy Metals Pollution in Sediments from Tuojiang Drainage Introduction of the author: Zhenglin, male, was born in November,1983,whose tutor was associate professor Shizeming. He graduated from Chengdu university of Technology in Geochemistry major and gr
7、anted the Master Degree in June,2010. Abstract The author chooses sediments of Tuojiang drainage as the subject of research. The total concentration and speciation of elements (As， Cd，Cr， Ni， Cu， Pb， Zn)， were determined in sediment cores collected from the Tuojiang drainage. Based on this, the spat
8、ial and temporal distributions， speciation， sources， transport and accumulation were investigated. Several ecological assessment methods， which based on two different assessment systems (total concentration and sequential extraction)，were applied to assess the heavy metals pollution and potential bi
9、otoxicity in sediments from the Tuojiang drainage. The interrelationship and correspondence relationship of different evaluation methods were also discussed. The research results are as follows. The result showed that the average content of some elements: Mianyuan River: As 10.04g/g， Cd 0.79g/g， Hg
10、0.09g/g; Shiting River: As 6.72g/g， Cd 0.99g/g， Hg 0.85g/g; Tuojiang River: As 11.84g/g， Cd 1.48g/g， Hg 0.67g/g. In the spatial distribution， the results show that before two tributaries converged， the content of heavy metals increase from upper to downstream. After two tributaries converging， the c
11、ontents of heavy metals increase obviously， which shows that additive effects of two rivers have greater impacts on the downstream of Tuojiang River. Compared with previous studies， the content of heavy metals increased. The speciation characteristics of heavy metals were determinated. Various heavy
12、 metals in residua， and changes of the content of recoverable fraction was slight. The proportion of acid soluble heavy metals， acid soluble in the proportion present in the geographical a certain degree of variation. Acid soluble in the upper reaches higher than downstream and migration of heavy me
13、tals is strong， while it is poor in the downstream. Different metals have different proportion of the acid in this research， Cd， Pb， As and Ni in migration is strong; while Cr，Based on the potential ecological risk of heavy metals total concentration evaluation, Cd is the main pollution factor in th
14、e Tuojiang River Drainage sediments. The potential ecological risk of Cd is medium in Mianyuan River and Shiting River, and strong in Tuojiang River. The pollution degree of mianyuan is, Cd As Hg Pb Cu Cr Zn; Shiting River, Cd Hg Pb Cu As Cr Zn; Tuojiang, Cd Hg Pb Cu As Cr Zn. The contamination leve
15、ls of sediments are from light to moderate; Tuojiang River is more serious than Shitingjiang River and Mianyuanhe River. Based on the potential ecological risk evaluation of heavy metals speciation the morphological evaluation of two different overall results are consistent, the entire river drainag
16、e. The potential ecological risk of Shiting River was the highest the pollution, followed by the Mianyuan River, Tuojiang River pollution in the slightest, which is different from total heavy metals of potential ecological risk assessment. The result of RSP: the extent of pollution of all elements a
17、re different, Cd is in the most serious pollution. For the various elements of sort, as follows: Cd As Cu Ni Pb Zn Cr. The result of Phase Enrichment Factor (PEF): Cd is in the most serious pollution. Keywords: Tuojiang Drainage Sediment Heavy Metals Chemical Speciation Potential Ecological Risk Ass
18、essment IV 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 成都理工大学 或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的人员对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 年 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 成都理工大学 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权 成都理工大学 可以将学位论文
19、的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 (保密的学位论文在解密后适用本授权书 ） 学位论文作者签名： 学位论文作者导师签名： 年 月 日 第 一 章 引 言 1.1选题依据 环境问题是 21世纪全球面临的严峻挑战，人们对工农业高度发达的影响预 料不够，导致了全球性的危机 :资源短缺、生态破坏、环境污染。人类不断向环 境排放的污染物质会通过大气、水、土壤等介质的扩散、稀释、生物降解、氧化 还原等作用使浓度和毒性自然降低。但是当排放物质超过环境的自净能力，环境 质量就会恶化，危害人类健康与安全，这就发生了环境污染。环境污染按环境要 素分为
20、:大气污染、水体污染、土壤污染。环境污染会给生态系统造成直接的影 响和破坏，如森林植被破坏、土地沙漠化；也给生态系统和人类社会造成间接的 危害，有时这种间接的环境效应的危害比当时造成的直接危害更大，也更难消除。 例如，温室效应、臭氧层破坏和酸雨就是由大气污染衍生出的环境效应。这种由 环境污染带来的环境效应具有滞后性，往往在污染发生时不容易被察觉或预料到， 然而一旦发生就表示环境污染已经达到很严重的地步。当然，环境污染的最直接 被人觉察的后果是使人类环境质量下降，影响人类的生活质量、生产活动和身体 健康 。水污染使水环境质量恶化，饮用水源质量普遍下降，威胁人体健康，引起 胎儿畸形或早产等。目前在
21、全球范围内出现了不同程度的环境污染问题，具有全 球影响的方面有海洋污染、大气环境污染、城市环境问题等。随着经济贸易的全 球化，环境污染也日益呈现国际化趋势。 水作为宝贵的自然资源，是人类生活、动植物生长和工农业生产不可或缺的 物质基础，也就是我们赖以生存的必备资源。然而地球上的水是极其有限的，地 球表面上水的覆盖面积约占四分之三，生产和生活用水基本上都是淡水，地球上 全部地面和地下的淡水量总和约占总水量的 0.63%。 然而随着人口和社会经济发展需求的日益增加，水资源量短缺和质量恶化己 成为制约我国现代化建设和持续发展的重大问题。全球 660多个城市中有 300 多个城市缺水，100多个城市供
22、水矛盾突出，地下水超采严重，每年因缺水造成 的经济损失达 2000亿元。21世纪，我国水资源供需矛盾正在进一步加剧。据预 测到 2050年全国将缺水 6000-7000亿立方。同时，我国水资源污染严重，在 2000 年中国水利部对全国 700余条河流约 10万公里河长的水资源质量进行评价，指 出目前己有 46.5%的河流受到污染， 10.6%的河流严重 污染，水体己丧失使用价 值， 90%以上的城市水域污染严重，水污染己成为中国最主要的水环境问题。 沱江是长江上游的一个重要支流，作为成都平原重要的水源涵养地和水土保 持区，是重要的生态功能区，又是长江上游生态屏障的重要组成部分，在西部大 1 开
23、发及建设长江上游生态屏障中具有十分重要的意义。沱江是我国大型磷矿业基 地之一，该区的什邡磷矿以产特殊的硫磷锶铝矿石而闻名于世。区内矿产资源丰 富，有磷矿、煤矿，沿线还分布有多家磷化工厂。几十年来，经过大规模开发建 设，该区以矿业开发为主的经济快速发展，但同时由此产生的环境问题也日益突 出，如水体污染、土地破坏、土壤污染、生态环境恶化等。其生态环境及其水环 境形势较为脆弱， 2008年发生的 “ 汶川特大地震 ” ，造成矿山损毁，尾矿库垮 塌及矿石加工厂的设施损毁，大量的废水废气外泄，加剧了该区生态环境的脆弱 性，已对整个成都平原乃至长江中下游的生态安全构成了严重威胁。 据可查资料显示，对沱江上
24、游水系沉积物重金属的研究极少，仅见王磊 （ 2006) 对沱江水系沉积物及流经地层重金属进行过研究，发现由于受磷矿、煤矿开采及 相关工业污染 的影响，造成了现代水系沉积物 Cd等元素的显著富集，但汶川特 大地震造成大量矿山设施损毁，其对周边及下游环境的影响有待查明和深入研究。 论文选择沱江水系沉积物中重金属为研究对象，通过水系沉积物中重金属含 量的空间分布特征、形态分布特征分析，与前人的研究结果进行比较，对水系沉 积物进行污染评价。 1.2国内外研究现状 重金属由于其特有的化学和地球化学性质及其对人体的毒性效应，受到人们 的极大关注，随着环境科学的发展，有关水系沉积物的研究越来越多，也越来越
25、深入。 自然界存在一百多种元素，其中约有八十多种是金属元素。重金属元素是指 密度大于或等于 5g/cm3的金属，具体是指元素周期表中原子序数在 23以上的金 属，重金属约有 45种 (廖国礼等， 2004a)。 环境科学中的重金属主要指生物毒性大、 易于对环境产生污染的元素，如铬、镉、汞、铅等，另外还包括一些摄入量超过 某一阀值时具有相当毒性的铜、锌、钒、钦、锰、钴、镍等。此外，由于砷的性 质与金属相似，且有较强的毒性，极易对环境产生严重影响，因此环境研究中把 砷也归入重金属的范畴。重金属是有潜在危害的重要污染物，它在生物体内 富集， 成为持久污染物，造成严重的环境问题，如造成重金属中毒，导致
26、癌症、地方病， 使农作物减产甚至颗粒无收等等 (范成新等， 2002; C.Savvides et al.， 1995; Loizidous.M. etal.， 1991)。 重金属污染是指由重金属及其化合物引起的环境污染。重金属污染 物在环境中难以降解，能在动物和植物体内积累，通过食物链逐步富集，浓度能 成千成万甚至成百万倍地增加 (廖国礼等， 2004b)， 最后进入人体造成危害，是危 害人类最大的污染物之一。一般来说，常量甚至微量的接触条件下即可对人体产 生明显的毒性作用，称为有毒金属元素或金属毒物，已发现危害较大的有毒重金 2 属元素有 Hg， Cd， Pb， As, Cr五种元素。必
27、须指出的是，有毒金属元素的划分 也是相对的，有机体所需要的、在营养上所必需的金属元素如 Fe， Cu， Co， Zn， Mn， Se等 ，如摄入量过多 ， 也会产生毒性作用（徐争启 ， 2009;滕彦国 ， 2003)。 1.2.1水系沉积物中重金属分布特征 沉积物中重金属元素以其易累积、难降 解的特性成为人为因素导致的水体环 境问题中主要的一个。沉积物是水环境中重金属的源，是水环境重金属污染的指 示剂，沉积物具有反映水系统状况的意义（向勇等 ， 2006;陈翠华等 ， 2008;徐争启 等 ， 2007)，沉积物中重金属的分布情况可以反映所在流域的污染状况。通过各种 途径进入水体的重金属绝大
28、部分由水相转入固相 ， 结合到悬浮物和沉积物中 (LivetteA.， 1988)。 积累在水系沉积物中的重金属元素污染物不是固定不变的 ， 在 一定条件下会再次进入水体中造成二次污染 ， 是一个潜在的二次污染源。重金属 在沉积物中是累积，还是向间隙水和上覆水释放取决于水一沉积物界面物理、化 学和生物条件的相互作用，例如氧化还原条件变化、潮流、生物扰动、洪水和清 淤等 (Daskalakis， et al.， 1995)。因此，在深入研究重金属元素在水系沉积物中的分 布特征和赋存形态的基础上，对其潜在生物毒性进行评价和预测，具有十分重要 的意义。 目前，水系沉积物中的重金属问题已成为研究者近几
29、十年来的热门课题，并 在全球范围内开展了广泛的研究。从最初的总量分析，到之后的赋存形态研究， 再到之后的酸同步提取以及生物毒性实验，随着这些 研究的进行，人们对重金属 污染的认识也在逐步加深。沉积物重金属的研究工作虽然较多，但国内外已有的 工作比较偏重于研究沉积物中重金属的空间分布和迁移转化规律，对其生态效应 虽有一定的研究，但相对较少，并且，综合运用多种手段对重金属的生态效应进 行深入研究的报道则更是缺乏。因此，综合运用多种方法，研究重金属在水系沉 积物中的迁移转化机制及其生态效应，对进一步理解重金属的环境行为、维护河 流生态系统健康具有非常重要的理论和现实意义。 20世纪 90年代到 21
30、世纪初，国外地球化学工作者开展了大量水系沉积物 中重金属的 研究 。 Schumnacner M(1995)等人研究了生物对沉积物中重金属行为的 影响，得出：生物对重金属行为有两方面影响，即积累和释放，且生物种类、个 体大小、重金属种类、季节等都对沉积物中重金属的富集和释放产生影响 。 Warren L A(1994)、 CalmanoW(1993)等人研究了水一沉积物界面中影响重金属行为的主要 外部条件如温度 (T)、 盐度 (S)、 Eh、 pH值等。 Lee (2005)对 Humber河口沉积物中重金属垂向分布的研究表明，表层和次表 层沉积物中 Pb， Zn， Cu， Al， Mn和
31、Fe的 含量较高，沉积物中重金属的垂向分 布受污染物的历史输入、河口混合和再悬浮的共同控制 。 Calmanl等 (1995)对北海 3 易北河上游段沉积物中重金属的总量进行了测定，表明沉积物中富集 Hg， Cd和 Zn的量已达到自然背景值的 10至 100倍； Santschi P. H.等 (1990)和 Singh K. P， 等 (2005)对印度 Ganges河及其支流的研究揭示，流经德里等都市的河段沉积物中 重金属的含量与自然背景值相比 ， Cr和 Ni的富集超过 1.5倍 ， Cu， Zn， Pb的富 集超过 3倍， Cd的富集超过 14倍，而其支流沉积物中重金属的总量却明显低于
32、 其它河流平均值； Simonovsi J.等 (2003)对澳大利亚 Hawkesbury-Nepean河沉积物 中重金属含量的研究表明， Ni， Ag，Cd， Pb， Zn， Cu， Mn的富集分别超过自 然背景值 3倍、 3倍、 5. 7倍、 6倍、 6. 7倍、12倍和 13. 6倍。 20世纪 70年代以来，我国学者也进行了多次大型的海洋环境地球化学调查， 调查区域包括渤海湾、大连湾、胶州湾、深圳湾、长江口、珠江口、黄河口等水 体，重金属是其中主要的调查内容。学者们研究了这些水体中重金属的时空分布 特征、存在形式、迁移转化过程，有些还进行了污染程度的评价。 20世纪 80年代初至 9
33、0年代初，王晓蓉 (1982)、陈静生 (1992)等对我国的主要大 江大河的水环境进行了研究，取得了较好的成果。金相灿等对河流沉积物中的重 金属迁移规律进行了研究 (金相灿等 ， 1983， 1984)。 20世纪 90年代以来，我国一些 学者研究了部分河流的水系沉积物中重金属的地球化学特征，并对环境影响进行 了评价，取得了较好的效果。 雷凯 (2008)对渭河西安段的沉 积物中 15种重金属元素进行研究 ， 发现 Co、 Cr、 Fe、Mg、 Mo、 Al质量分数较高，各采样点位的测量值均高于研究区的环境背 景值。大部分重金属元素具有相似的水平分布特征，高值区位于渭河中下游河段。 徐争启
34、（ 2005)研究了金沙江攀枝花段水系沉积物重金属的沿江分布特征，在金沙 江干流，除 Zn,Pb外，其它元素具有相同的变化特征，即各种重金属在空间分布 上具有高值点与低值点相间的特点，这是由于高值点采样位于支流与干流交汇点 靠下游处，而低值点采样位于交汇点靠上游处。这也说明一方面支流对干流的影 响很大，另一方 面干流具有一定的自净化能力。重金属含量在其它支流大部分都 从上游到下游呈现上升趋势。在水体重金属污染现状调查、背景值研究和污染程 度评价的基础上，学者们进一步探讨了沉积物中重金属污染物迁移转化机理和规 律，应用多元方法追溯重金属污染源，并将研究成果很好的应用于实际污染治理 和防治。与此同时，我国先后出版了水环境化学 （ 陈静生主编 )(1987)沉积物 污染化学 （ 金相灿主编 )(1992)中国水坏境重金属研究（ 陈静生主编 )(1992)河 流重金属污染研究 （ 陈瑞生主编 )(1987)，上述工作的开展使得我国沉积物重金属 研究达到新的高度。 1.2.2重金属的赋存形态 重金属元素的迁移、转化及其对生物的毒害和环境的影响程度，除了与重金 4