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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流煤化学 第六章 煤的物理性质和物理化学性质.精品文档.第六章 煤的物理性质和物理化学性质煤是我国的主要能源，又是冶金和化工等行业的重要原材料。煤的物理性质和物理化学性质是确定煤炭加工利用途径的重要依据。煤的物理性质主要包括:煤的密度，煤的硬度，煤的热性质，煤的电磁性质，煤的光学性质等;煤的物理化学性质主要指煤的润湿性、润湿热和孔隙率等。煤的物理性质和物理化学性质与下面几个主要因素有关:煤的成因因素，即原始物料及其堆积条件;煤化程度或变质程度;灰分(数量、性质与分布)、水分和风化程度等。一般来说，煤的成因因素与煤化程度是独立起作用的因素。但是变
2、质程度愈深，用显微镜所观察到的各种成因上的区别则变得愈小，并且这些区别对于物理与物化性质的影响也愈小。因此，在煤化作用的低级阶段，成因因素对煤的物理和物化性质的影响起主要作用;在煤化作用的中级阶段，变质作用成为主要因素;而在煤化作用的高级阶段，成因上的区别变得很小，变质作用成为唯一决定煤的物理及物化性质的因素。研究煤的物理和物理化学性质首先是生产实践的需要，因为它们与煤的各种用途有密切的关系，了解煤的物理与物化性质对煤的开采、破碎、分选、型煤制造、热加工等工艺也有很大的实际意义，同时也是煤化学理论的需要，因为这些性质与煤的成因、组成和结构有内在的联系，可以提供重要的信息。第一节 煤的密度煤的密
3、度因研究目的和用途不同，可分为真相对密度、视相对密度和散密度。一、煤的真相对密度(一)真相对密度的基本概念在20 时，单位体积(不包括煤中所有孔隙)煤的质量与同体积水的质量之比，叫做煤的真相对密度，用TRD表示。真相对密度是煤的主要物理性质之一，在研究煤的分子结构、确定煤化程度、制定煤的分选密度时，都会用到煤的真相对密度。用不同物质(例如氮、甲醇、水、正己烧和苯等)作为置换物质测定煤的密度时所得的结果是不同的。通常以氮作为置换物所测得的结果叫煤的真相对密度。因为煤中的最小气孔的直径约为O.51 nm，而氮分子直径为0.178 nm，因此氮能完全进入煤的孔隙内。另外.由于煤不能将氮吸附在其表面上
4、，因此吸附对于密度测定的影响也就被排除了。在研究煤质时，为了排除煤中矿物质的影响，有时用到纯煤真相对密度的概念。它是指煤的有机质的真相对密度，用(TRD)daf表示。可从TRD和煤的灰分等进行计算，公式如下:式中dA灰的平均真相对密度，无数据时可取为3.0;Ad干燥基灰分产率，%。 有时用下式估算纯煤的真相对密度:(二)真相对密度的影响因素影响煤真相对密度的因素有成因类型、煤岩组成、矿物质、煤化程度等。l.成因因素的影响不同成因的煤真相对密度是不同的，腐植煤的真相对密度总比腐泥煤大。例如除去矿物质的纯腐植煤的真相对密度在l.25以上，而纯腐泥煤的真相对密度一般小于1.2。2.煤化程度的影响 自
5、然状态下的煤成分比较复杂，因各种因素的综合影响使其真相对密度大体上随煤化程度的加深而增加。煤化程度较低时，真相对密度增加较慢。接近无烟煤时，真相对密度增加很快。各类型煤的真相对密度范围大致如下:褐煤为O.8l.35，烟煤为l.25l.50，无烟煤为l.3l.90。从低煤化程度煤开始，随煤化程度的提高，煤的真相对密度缓慢减小，到碳含量为86%89%之间的中等煤化程度时，煤的真相对密度最低，约为l.30左右，此后，煤化程度再提高，煤的真相对密度急剧提高到l.90左右。煤的真相对密度随煤化程度的变化是煤分子结构变化的宏观表现。从化学结构的角度看，煤的真相对密度反映了煤分子结构的紧密程度和化学组成的特
6、点，其中分子结构的紧密程度是影响煤真相对密度的关键因素。年轻褐煤分子结构上有较多的侧链和官能团，在空间形成较大空隙，难以形成致密的结构，所以密度较低;随煤化程度的提高，分子上的侧链和官能团呈减少趋势，同时，分子上的氧元素也迅速减少，虽然侧链和官能团的减少有利于密度的提高，但氧的相对原子质量较碳大，氧的减少造成密度下降占优势，总体上使煤的真相对密度有所下降;到无烟煤阶段后，煤分子结构上的侧链和官能团迅速减少，使煤分子缩聚成为非常致密的芳香结构，从而煤的真相对密度也随之迅速增大。采用氨和水测得的真相对密度见表6-1。3.煤岩组成的影响 如图6-1所示，惰质组、微粒体的真相对密度最高，镜质组其次，壳
7、质组最低，当C90%后，三者的真相对密度逐渐趋于一致，并且急剧上升，表明其结构发生深度的变化，到无烟煤阶段趋于一致。一般来说，随着煤化程度的提高，煤的结构越趋紧密化，因而，煤的密度也应不断增加。然而，实际上如图6-1所示，在煤化程度较低时，即镜质组的C87%的情况下，镜质组的密度反而随煤化程度增高而降低。在C87%之前， H/C、O/C、N/C的变化幅度，以氧减少的幅度最大。由于氧的迅速减少，且氧的相对原子质量又较碳的相对原子质量为大，因而碳的相对增长率低于氧的减少速度，这使煤的密度相对地降低了，C=87%时，真相对密度达极小值(1.274)。4.矿物质的影响 煤中矿物质的含量与组成对煤的密度
8、影响很大，煤中矿物质的密度比有机物的密度大得多。例如，常见的矿物质黏土密度为2.42.6 g/cm3，石英密度为2.655 g/cm3，黄铁矿密度为5.0 g/cm3。可以粗略地认为，灰分每增加1%，则煤的密度增加0.01 g/cm3。二、煤的视相对密度20 时单位体积(仅包括煤的内部孔隙)煤的质量与同体积水的质量之比，叫做煤的视相对密度，用ARD表示。煤的视相对密度可用于计算煤的埋藏量。根据煤的真相对密度和视相对密度还可算出煤的孔隙度。三、煤的散密度煤的散密度又称堆密度，是指20 下单位体积(包括煤的内外孔隙和煤粒间的空隙)煤的质量。散密度的大小除了与煤的真相对密度有关外，主要决定于煤的粒度
9、组成和堆积的密实度。散密度对煤炭生产和加工利用部门在设计矿车、煤仓、炼焦炉炭化室和气化炉的装煤量及估算煤堆质量等方面都有很大的实用意义。第二节 煤的硬度煤的硬度是指在外来机械力的作用下煤抵抗变形或破坏的能力。由于机械力的不同，煤硬度表示的方式有:刻划硬度(莫氏硬度)、弹性回跳硬度(肖氏硬度)、压痕硬度(努普硬度、显微硬度)和耐磨硬度(突起)等。常用的是刻划硬度和显微硬度。一、刻划硬度采用一套具有标准硬度的矿物刻划煤，得到粗略的相对硬度。标准矿物的刻划硬度见表6-2。根据刻划硬度的划分，煤的硬度一般为14。煤的硬度与煤化程度有关，中等煤化程度的焦煤，硬度较小，约为22.5，随着煤化程度的提高，硬
10、度增加，无烟煤的硬度最大，约为4左右。同一煤化程度的煤，情质组的硬度最大，壳质组最小，镜质组居中。刻划硬度的准确性较差，在科学研究上一般采用显微硬度的指标。二、显微硬度显微硬度属于压痕硬度的一种。一般采用特殊形状(如角锥形、圆锥形等)而又非常坚硬的压入器，施加一定的压力，使压人器压入到样品表面，形成压痕，卸除压力后用显微镜测量压痕的尺寸，如用方形棱锥形金刚石压人器时，测量压痕对角线的长度，即可计算出显微硬度值，即式中H显微硬度，MPa;P加在压入器上的负荷，N; D压痕对角钱长度，mm; a方形棱锥体两相对锥面的夹角，一般为136。 从褐煤开始，显微硬度随煤化程度提高而上升，在碳含量为75%8
11、0%之间有一个极大值;此后，显微硬度随煤化程度提高而下降，在碳含量达到85%左右最低;煤化程度进一步提高，显微硬度叉开始上升，到无烟煤阶段，显微硬度几乎随煤化程度提高而呈直线增加。由图6-2可见，整个曲线像一个靠背椅，椅背是无烟煤，椅面是烟煤，椅脚为褐煤。在碳含量为78%左右时，显微硬度有一最大值。碳含量为87%时，硬度最小。在无烟煤阶段，随变质程度的提高，镜质组的显微硬度急剧升高，变化幅度很大，在3002000 MPa之间，因此显微硬度可作为详细划分无烟煤的指标。在不同还原程度煤中，强还原煤的显微硬度比弱还原煤的小。情质组的显微硬度比镜质组高，惰质组中菌类的显微硬度最高。因此，在煤的光片进行
12、抛光时，惰质组比镜质组磨损得慢，惰质组比相邻较软的组分突起要高。图6-2曲线的变化规律可以从煤的结构和组成加以解释。由于褐煤富含腐植酸及沥青质，这些成分的塑性高、硬度值小。因此，褐煤的显微硬度较低。随着煤化程度逐渐提高，腐植酸含量迅速下降，导致煤的显微硬度上升，在碳含量78%左右的烟煤阶段达到极大值。碳含量大于78%的烟煤阶段，其硬度变化与O/C和C的关系(见图6-3)相似。随着氧原子及氧桥(-O-)的减少，煤分子间结合力降低; 同时，侧链缩短，使分子的交联力减弱。反映在硬度上就出现了自不黏煤转为黏结煤的硬度的渐次降低，在碳含量为87%左右达到最低点。此后，煤分子结构的缩合程度迅速增大，煤结构
13、趋于致密化，分子内部的化学键力远远大于分子间力，煤的硬度也随之急剧增大。第三节 煤的热性质一、煤的比热容煤的比热容是指在一定温度范围内，单位质量的煤温度升高1 所需要的热量，用c表示。煤的比热容与煤化程度、水分含量、灰分和温度的变化等因素有关。煤的比热容一般随煤化程度的升高而减小。在碳含量为60%的褐煤到碳含量为90%的瘦煤、贫煤阶段，煤的比热容随煤化程度升高而直线下降，从1.37 J/(g)下降到1. 08 J/(g)左右，此后煤化程度再增加，比热容迅速减小，碳含量从90%增加到98%，比热容则从1.08 J/(g)减小到0.71 J/(g)，比热容和煤中碳的含量的关系见图6-4。煤的比热容
14、随水分增大而提高，这是因为水分的比热容较大。煤的灰分较多时，比热容则减小，因为灰分的比热容一般小于0.72 J/(g)。当温度在350 以下时，比热容随温度升高而增大，在270350 时达到最大值，这是由于煤大分子中的原子和原子团振动吸收能量所致;在3501000 时，比热容随温度升高而下降，这是因为在此温度下，煤发生了热解，温度越高，热解程度越高，分子结构越接近于石墨，其比热容也接近于石墨的比热容0.82 J/(g)。比热容随温度的变化规律如图6-5所示。 二、煤的导热性煤的导热性包括导热系数W/(mK)和导温系数(m2/h)两个基本常数。它们之间的关系可用下式表:式中c煤的比热容，J/(k
15、gK);煤的密度，kg/m3。 物质的导热系数是指热量在物体中的传导速度，而物质的导温系数反映的是物体温度变化的能力。从上式中可以看出，导温系数与导热系数成正比，而与热容量c 成反比。表示煤的散热能力，c 表示单位体积物体温度变化1 所吸收或放出的热量，即物体的蓄热能力。第四节 煤的电性质一、煤的导电性煤的导电性是指煤传导电流的能力。导电性常用电阻率(即比电阻)或电导率(即电阻率的倒数)表示。电导率越大，煤的导电能力越强。煤的导电有离子导电和电子导电两种形式，无烟煤以电子导电为主，褐煤以离子导电为主。电导率与煤化程度的关系如图6-6(纵坐标都为负数)所示，导电性随煤化程度的增加而增加，在无烟煤
16、阶段提高更快。图6-6没有褐煤阶段的数据，实际上褐煤的电阻率较低，随着煤化程度的加深电阻率增加，到长焰煤时达到最大，此后随煤化程度加深，煤的电阻率呈缓慢下降趋势，到碳含量达到90%以上的无烟煤时，电阻率迅速下降。煤的导电性属于半导体或导体的范围。如莫斯科近郊的褐煤在室温下的电阻率为4104 cm美国某煤田的黏结性烟煤的电阻率为610715104 cm;无烟煤的电阻率较所有低煤化程度煤低得多，某煤田的无烟煤的电阻率为70200 cm;石墨是良导体，电阻率为0.42 cm。利用煤的导电性，可以合成煤有机复合导电材料，高煤化程度的无烟煤可作为生产炭素材料、石墨电极和人造石墨的重要原料。煤岩组成对电阻
17、率有较大影响，镜煤的电阻率显著高于丝炭。所以，同一煤化程度的煤丝炭的导电性更好。电导率与测定条件关系很大，如煤中水分、矿物质含量、粒度、散密度、温度和加在试样上的外加电压等对其都有影响。某无烟煤中的矿物质对煤电导率的影响见表6-3。从表6-3列出煤样的电导率变化情况看，一次脱矿样的直流电导率(DC)比原煤样增22倍，而二次脱矿样增大86倍;交流电导率(AC)的变化规律与此基本相同，这主要是因为一次脱矿脱除了含量相对较低的碳酸盐及一些碱性氧化物，而二次脱矿主要脱除了含量培对较大的、电导率又很小的石英。利用煤与矿物质之间以及煤岩组成之间在导电性上的差异，可以在电选设备上分离煤和矿物质甚至实现煤岩组
18、成之间的分离。二、煤的介电常数物质的介电常数是指当物质介于电容器两极板间的蓄电量和两板间为真空时的蓄电量之比。对非极性绝缘体，=n2，n为折射率。水分对介电常数影响很大，其原因是水的极性大。测定煤的介电常数时，必须用完全干燥的煤样。煤化程度是影响煤的介电常数的主要因素(见图6-7)，随煤化程度的加深，煤的介电常数减小，在含碳87%左右达到最小，然后又急剧增大。因为年轻煤的极性含氧官能团多，极性大，所以其介电系数较大;随煤化程度的加深，含氧官能团减少，介电常数也减少;而年老煤的增大是因为其导电性增大之故。第五节 煤的光学性质煤的光学性质主要有可见光照射下的反射率、折射率和透光率以及不可见光照射下
19、的X射线、红外光谱、紫外光谱和荧光性质等。这里只介绍煤的反射率，折射率，透光率，X射线及红外光谱。一、煤的反射率镜质组的反射率与煤化程度之间有较好的线性关系，故可作为煤分类的指标。煤的反射率用显微光度计测定，目前广泛采用光电倍增管接受反射光，对单光束进行对比，以显示器中的光电效应大小表示反射光强度。测定中注意以下几个问题:采用煤岩光片，以无结构镜质体作为测定对象;测点选定后，使反射光投射到光电倍增管上，缓慢转动台360，应出现两次相同的最大值，因为在与煤层层面成任意交角的切面上最大反射率不变，而最小反射率随交角改变而变化，所以测定时应以最大值为准;一般以油为介质，因为油浸物镜的解像力远比干物镜
20、(空气为介质)强，对反射率的分辨力强;在一个煤岩光片上一般要测2050个点，然后计算平均值，因此人工测定比较费时。经过多年努力，到20世纪70年代，自动扫描反射显微镜问世。美国生产的ADPR Mark I，除能自动测定反射率外，还能作煤岩显微组分分析。载物台移动间距为10 m，自动扫描速度为200 m/s，l min可测上万个点。二、煤的折射率折射率是物质的重要性质之一。它是指光在物质界面发生折射后进入该物质内部时，其入射角和折射角正弦之比。目前还没有测定煤折射率的方法，可以通过弗顿斯内耳比尔公式进行计算:式中R被测物质的反射率，%;n0标准介质的折射率，%;n被测物质的折射率，%;k被测物质
21、的吸收率，%。 煤的折射率与反射率一样随煤化程度提高而增大，表6-4是一些典型的数据。根据煤在空气和雪松油两种介质中的反射率，可通过联立方程解得n和k。褐煤在光学性质上是各向同性的，由烟煤向无烟煤转化时，煤的各向异性趋于明显。这是由于煤化程度高的煤，其分子结构中芳香层片不断增大，排列越来越规则化，在平行和垂直于芳香层片两个方向上的光学性质出现了各向异性现象。三、煤的透光率煤的透光率是指煤样在100 的稀硝酸溶液中处理90 min，所得有色溶液对一定波长(475 nm)的光的透过率。有色溶液透光率的测定有分光光度计法和目视比色法两种。分光光度计法因其重现性差，一般用得不多，我国国家标准采用目视比
22、色法测定有色溶剂的透阳光率，用PM表示。透光率在反映年轻煤的煤化程度时非常灵敏，特别是在煤样受到轻微氧化时，其测值不受影响，而其他反映煤化程度的指标如挥发分、碳含量、发热量等则有明显的变化。因此，在我国煤炭分类中将PM列为划分长焰煤和褐煤的主要指标以及褐煤划分小类的指标。一班年轻褐煤的PM小于30%，年老褐煤在30%50%之间，长焰煤的PM通常大于50%，气煤的PM一般大于90%。四、煤的X射线衍射X射线的波长在O.11 nm之间，这一大小正好与晶体的晶格尺寸相近。当X射线射到晶体上时，如果波长、入射角(布拉格角)和晶面间距d符合以下公式，就会产生衍射现象使光线增强。式中n衍射次数，等于1，2
23、，3整数。因为煤不是完整的晶体，所以只能用粉末法测定其衍射性质。粉末法是以煤粉为试样固定X射线的波长而连续改变入射角。X射线计数管接收来自煤样的衍射线并把它转变为电讯号，经放大后在记录仪中记录下来。X射线衍射法对研究煤的结构有很大帮助，石墨具有明显的晶体结构，而煤属多元非晶态物质，石墨的衍射带(条带)共有9个，而煤的衍射峰只有24个。煤不是晶体物质，但在煤结构中存在着类似于石墨结构而尚未发育完全的微晶子。它的大小和定向排列规则化程度随煤化程度而变化。用X射线衍射法可求得微晶子与芳香层面平行方向的长度和垂直方向的厚度以及芳香层面之间的距离。五、煤的红外光谱红外光谱法是研究有机化合物结构的最主要方
24、法之一，其图谱有很强的结构特征性。该法分析速度快、灵敏度高、试样用量少，可以分析各种状态的样品，因此得到广泛应用。运用傅立叶变换和计算机技术以及与色谱的联用使红外光谱技术有了更大的发展。红外光谱是分子中原子和原子团的振动光谱。振动类型有伸缩振动(对称和不对称)和变形振动两类。后者包括面内变形振动(剪式和摇摆)与面外变形振动(扭曲和摇摆)两种。它们吸收的能量正好与2.525 m的红外线相当。 煤的红外光谱图如图6-8所示，关于各吸收峰对应的结构列于表6-5。(1)羟基吸收峰主要是3450 cm-1和1260 cm-1。煤中羟基一般都是氢键化的，所以吸收峰位置从3300 cm-1移到3450 cm
25、-1。各种煤的羟基消光度随煤化程度增加而减小。(2)芳香氢吸收峰主要由3 030 cm-1代表，低煤化程度时很微弱，随煤化程度增加而增强。(3)脂肪氢一般以2925 cm-1的吸收峰为衡量指标。消光度D3030 / D2925与D芳烃/D脂肪相对应，它与煤化程度的关系如图6-9所示，在中低煤化程度，D3030 / D2925缓慢增加，在Cdaf90%以上这一比值急剧增加。说明芳香氢在C含量小于90%时比例不高，增加很慢，而在C含量大于90%以后大幅度增加。 另外，1380 cm-1吸收峰是甲基的特征吸收峰，可以测定甲基含量。(4)羰基和羧基吸收峰在波数1700 cm-1附近。褐煤比较强，它随煤
26、化程度加深而减弱。(5) 1600 cm-1吸收峰在煤的红外光谱图上特别强，这里有好多解释:如一OH和=C=整合、缩合芳环被CH2所连接、两个芳香层面间的电子转移和非结晶的假石墨结构等，很有可能是上述原因综合的结果。(6)醚键吸收峰在波数13001000 cm-1。 (7)芳香环吸收峰主要在900700 cm-1，一般消光度随着煤化程度的加深而增加。第六节 煤的磁性质一、煤的抗磁性煤的有机质一般具有抗磁性，即在外磁场的作用下产生的附加磁场与外磁场的方向相反。磁化率是指磁化强度I(抗磁性物质是附加磁场强度)与外磁场强度H之比，用K示:K=I/H。在化学上常用比磁化率表示物质磁性的大小。比磁化率是
27、指在1 Gs磁场强度下，1 g物质的磁化率。在采取适当措施消除了煤中杂质的干扰后，本田等研究了煤的抗磁性磁化率与煤化程度的关系，如图6-10所示。结果表明，煤的比磁化率随煤化程度的提高而直线增加，在碳含量在79%91%之间出现转折，增大幅度减缓，此后则急剧增大，即煤的比磁化率在烟煤阶段增大幅度较小，无烟煤阶段最大，褐煤阶段居中。比磁化率的这种规律，反映了煤的分子结构随煤化程度的变化。二、煤的核磁共振核磁共振是一个非常重要的有机结构分析方法，过去仅用于煤的溶剂抽提物和液化产品的分析，近几年由于核磁共振技术的发展已开始直接分析固体煤样。核磁共振是原子核在强磁场作用下吸收一定波长射频的能量产生能阶跃
28、迁的现象。1H核磁共振用于测煤的溶剂抽提产物或转化降解产品的氢分布。图6-11是一种次烟煤吡啶抽提物的1H核磁共振图谱。根据大量分析结果，一般认为对煤的抽提物或转化产物这样的复杂体系，共振峰和氢原子位置有以下的对应关系:=O1.0脂肪或不是芳环位置上的CH3。=1.O2.0脂肪或不是芳环位置上的CH2和CH。=2.O3.6芳环位置上的CH3、CH2和 CH。=3.65.8芳环之间作为桥链的CH2和CH。=5.810.0芳香氢和酚羟基氢。上述范围为吸收峰面积占总面积之比，即为对应氢原子数占总氢原子数之比。13C核磁共振、傅立叶变换和电子计算机数据处理相结合，这是核磁共振技术的重大发 展，它可直接
29、用于分析包括煤在内的固体样品。交叉偏振的l3C核磁共振分析固体煤得到的图谱见图6-12。这是两个相邻的宽峰，右面的代表脂肪碳，左边的代表芳香碳。从模型物质的数据可见结果基本上是正确的。第七节 煤的润湿性一、煤的润湿性当液体和固体接触时，如果固体分子与液体间的作用力大于液体分子间的作用力，则固体可被液体润湿;反之，则不能润湿。所谓润湿性是指液体与固体接触时，固体被液体所润湿的程度(见图6-13)。通常采用接触角表示煤的润湿性的大小，接触角越大，煤的润湿性越差。接触角的测定方法有粉末法、倾板法等。粉末法是将煤磨成200网目以下的粉状，施加15 MPa的压力成型。这种型块可看成是毛细管的集合体，再用
30、液体润湿，同时在加液体的对侧，通人氮气，阻止润湿过程的进行，当润湿恰好阻止时，测定氮气的压力，可根据下式计算出接触角。式中毛细管半径;氮气的压力; g重力速度; 液体的表面张力。 煤的润湿性取决于煤表面的分子结构特点。通常分别用水和苯作为液体介质测定煤的接触角，来反映煤的亲水性和亲油性。日本学者太刀川等人用粉末法测定不同煤化程度煤的接触角，结果见表6-6。从表中可以看出，随着碳含量的增加，对于氮水系统，cos 呈下降趋势，亦即是增大的，所以煤对水的润湿性是下降的。与此相反，对于氮苯系统，cos 呈增加趋势，所以随煤化程度的提高，煤对苯的润湿性是增加的。通常，年轻煤对水介质的亲和性较强，中等以上
31、煤化程度的煤对水的亲和性较差。在煤的浮选脱灰过程中，就是利用煤和矸石亲水性的差异进行分离的。矸石表现为亲水性，而煤一般表现为疏水性，但年轻煤由于分子中含有大量的极性含氧官能团，表现为较强的亲水性，因而其可浮性较差，必须经过特殊工艺才能采用浮选工艺脱灰。二、煤的润湿热煤被液体润湿时会释放出热量，通常用1 g煤被润湿时释放出的热量作为煤的润湿热。润湿热的大小主要与液体种类、煤的表面性质有关。常用的润湿剂是甲醇，甲醇能在几分钟内将润湿热全部释放出来。润湿热与煤化程度的关系如图6-14所示。年轻煤的润湿热较高，但随着煤化程度的提高而急剧下降，在碳含量为90%左右达到最低值，以后又有所上升。润湿热的产生
32、实际上是液体在煤的孔隙内表面上发生吸附作用的结果。吸附作用越强，比表面积越大，润湿热就越高。年轻煤的分子上含有较多的含氧官能团，易于与甲醇分子产生强极化作用，而且年轻煤的比表面积大，因而润湿热较高。随煤化程度的提高，含氧官能团和比表面积均呈下降趋势，所以润湿热也随之下降。到了碳含量为90%以上的无烟煤阶段，润湿热上升是由于比表面积有所提高之故。润湿热的大小受多种因素影响，但主要与比表面积有关。试验表明，煤的润湿热大致为O.390.42 J/m2。利用润湿热可以大致估计煤的比表面积，但不准确。 第八节 煤的孔隙度和比表面积一、煤的孔隙度(一)煤孔隙度的基本概念煤是由远古植物在沼泽中形成的，植物在
33、沼泽中分解形成肢体状物质，其中存在大量孔隙，转化成煤后成为煤中的孔隙。此外，煤在变质作用过程中，也会在煤基体中形成微孔。煤孔隙是煤中可被流体充塞的空间。煤是具有很大表面积的多孔岩石，含有数量众多、大小悬殊、形态各异的孔隙。其孔径大小变化在毫米级至纳米级(10-310-9 m)之间。通常按孔径大小分为大孔、中孔和微孔等级别，但无统一划分标准。多数煤层气集中在孔径为纳米级的微孔内。煤的孔隙直接影响到煤对瓦斯的吸附性、解吸性以及瓦斯在煤层中的流动性等。研究煤的孔隙，对于认识煤中瓦斯的赋存、瓦斯在煤层中的运移及对煤的深加工利用如作为吸附材料使用具有重要意义。l.煤孔隙的成因类型(1)原生孔原生孔是煤沉
34、积时已有的孔隙，主要有胞腔孔和屑间孔两种。胞腔孔(或称植物组织孔)是成煤植物本身所具有的细胞结构孔，其孔径为几至几十微米;对煤储层而言，胞腔孔的空间连通性差，尤其是纤维状丝质体的胞腔孔，仅局限于一个方向发育，相互之间连通少.屑间孔指煤中各种碎屑状显微体，如碎屑镜质体、碎屑惰质体、碎屑壳质体等碎屑颗粒之间的孔隙。这些碎屑颗粒无一定形态，有不规则棱角状、半棱角状或似圆状等，大小为230m不等，由此而构成的屑间孔的形态以不规则状为主，孔的大小一般小于碎屑。 (2)变质孔 变质孔是煤在变质过程中发生各种物理化学反应而形成的孔隙。煤的变质过程是一个芳香稠环体系在温度、压力作用下不断增强其缩合程度，侧链逐
35、渐减少、缩短，芳构化程度逐渐增高的过程。变质作用过程中，煤分子链间形成的孔隙称为链间孔，是凝胶化物质在变质作用下缩聚而形成的链与链之间的孔，其尺度范围大体为O.010.1m(小孔级为主)。在SEM万倍以上时观察，链间孔无固定形态，大小及分布都比较均匀，其中常有1m左右的中孔或大孔。(3)外生孔 煤固结成岩后，受各种外界因素作用而形成的孔隙称为外生孔。外生孔主要有角砾孔、碎粒孔和摩擦孔。角砾孔是煤受构造破坏而形成的角砾之间的孔。角砾呈直边尖角状，相互之间位移很小或没有位移，角砾孔的大小以210 m居多。原生结构煤和碎裂煤的镜质组中角砾孔发育较好，局部连通性比较好。碎粒孔是煤受较严重的构造破坏而形
36、成的碎粒之间的孔。碎粒呈半圆状、条状或片状，碎粒之间有位移或滚动，碎粒大小多为550 m，其孔隙大小为O 155 m。碎粒孔体积小，易堵塞。碎粒孔占优势的煤层，煤体破碎严重，影响煤储层渗透性。摩擦孔是煤中压性构造面上常有的孔隙，它是在压力作用下面与面之间相互摩擦和滑动而形成的孔。摩擦孔有圆状、线状、沟槽状、长三角状等形状，且常有方向性，孔边缘多为锯齿状，大小相差悬殊，小者12 m，大者几十或几百微米。摩擦孔还常与擦痕伴生，二者的方向有一致的，也有不一致的。摩擦孔仅局限于二维构造面上，空间连通性差。(4)矿物质孔 由于矿物质(包括晶质矿物和非晶质无机成分)的存在而产生的各种孔隙统称为矿物质孔。孔
37、的大小以微米级为主，常见的有铸模孔、溶蚀孔和晶间孔。铸模孔是煤中原生矿物质在有机质中因硬度差异而铸成的印坑。溶蚀孔是煤中可溶性矿物质(碳酸盐类、长石等)在长期气、水作用下受溶蚀而形成的孔。晶间孔指矿物晶粒之间的孔，有原生的，也有次生的。裂面和滑面上的次生方解石、白云石、菱铁矿、高岭石和石英等常发育有晶间孔或溶蚀孔。次生矿物晶间孔和溶蚀孔的发育是煤层水文地质环境的反映，也是煤储层渗透率的反映。矿物质在煤中含量有限，矿物质孔只有少数矿物质发育，数量很少，对煤储层性能影响不大。在漫长的地质历史中，煤的物理化学性质在变化，煤储层中的孔隙也在演化。孔隙的成因类型不同，促使其演化的因素也不同。原生孔在煤的
38、低变质阶段保存较多，随着变质程度的加深或构造作用的破坏，原生孔发生变形、缩小、闭合乃至消失等变化，原生孔不能再生。变质孔随变质条件和变质程度的变化而变化，如SEM下的中孔大孔级气孔，起初可能只有几或几十纳米，随着煤层生气量的增加和气体在煤层内部的聚集，气孔由小变大。像原生孔一样，早先的气孔在后期外力作用下，同样会变形、缩小、闭合;当发生二次生气作用时，又会出现新的气孔。低煤级煤中的链间孔大于高煤级煤，链间孔随煤级的升高逐渐向分子结构孔演化。外生孔主要与构造作用力相关，在构造变形轻微的煤中，角砾孔占优势，对提高煤储层渗透率有利。随着煤层构造变形程度的加深，角砾变为碎粒或糜棱岩，孔隙减小或被堵塞，
39、从而降低煤层的渗透率。2.煤孔隙度煤孔隙度是指煤中孔隙体积占煤总体积的百分比。孔隙度大小影响煤储层储集气体的能力。与常规天然气储层孔隙度相比，煤的孔隙度较低，前者一般为10%20%，后者一般小于10%。需提及的是，在围岩压力增加时，煤的孔隙度由大变小。3.煤孔隙结构煤孔隙结构是指煤储层所含孔隙的大小、形态、发育程度及其相互组合关系。表征煤孔隙结构的基本参数是:孔径分布、比孔容、比表面积、孔隙度和中值孔径等。煤中孔隙的形态千姿百态，人们常把孔形简化成柱状，用孔径表示孔的大小。国际纯化学与应用化学联合会(IUPAC)采用孔宽一词表征多孔物质内孔的大小。(二)煤的孔隙结构的测试方法目前比较常见的测试
40、方法有扫描电子显微镜技术、密度法、压汞法和吸附法。采用扫描电子显微镜技术，可以观察到一些微米级的孔隙，可以进行孔的形态描述和成因分类。密度法采用较早，它是通过测量煤的真相对密度和视相对密度，取二者的倒数差来求得煤的孔隙度的。但扫描电子显微镜技术、密度法都不能定量描述一定孔径范围的孔隙特征。压汞法和吸附法测试技术已经成熟，而且精度高，能定量得到一定孔径范围的有关孔隙大小、孔隙分布、孔隙类型等方面的信息，因而目前被广泛使用。压汞法的基本原理是:汞在无外界压力条件下是不能进入煤的孔隙中的，随着压力的增大，汞克服了表面张力产生的阻力而进入大小不同的孔隙中，汞压力(p)与其所能进入的孔隙半径(r)之间的
41、关系符合Washburn方程:式中汞的表面张力;汞与煤的接触角。吸附法是利用低温氮(液氮)的吸附凝聚原理:通常采用77 K氮气的吸附来测出煤的比表面积和孔径分布，如煤炭科学研究总院抚顺分院从美国引进的ASAP-2000型微孔测试仪，可测量煤中更微小的孔，最小孔的孔直径达0.6 nm左右，但其所能测到的最大孔的孔径一般只能达到100150 nm。孔的大小分类方案很多，常见的主要分类方案见表6-7。国际纯化学与应用化学联合会(IUPAC)的分类在化学界应用较为普遍。苏联学者霍多特提出煤孔隙大小分类方案是在工业吸附剂的基础上提出的，我国研究者多引用霍多特的分类。不同分类方案的区别在于所规定的各种孔径
42、的大小范围有异。鉴于压求法和吸附法测试方法依据的原理不同，二者测量出的结果不可对比，也不可把两种方法所能测量的孔径范围连起来，组成一套测量结果，所以这两种方法的测试结果不能连在一起形成统一的分类方案。由于孔并不都是柱状的，故采用孔宽(相当孔直径)表示孔的大小，同时，采用法定计量单位纳米(nm)为计量单位，代替习惯使用的埃()。(三)煤的孔隙与煤化程度的关系煤中孔隙的孔径分别用Vmac、Vmes和Vmic表示大孔、中孔和微孔，总孔容用Vt，表示。煤中孔容积的分布与煤化程度的关系可参考表6-8中的数据(IUPAC法分类)。从表6-8中的数据可以看出(1)随煤化程度的加深，总孔容积呈下降趋势，到碳
43、含量大于88%以后，煤的总孔容积又有所提高，孔隙率与煤化程度的关系如图6-15所示。(2)碳含量小于75%的褐煤，大孔占优势;碳含量为75%82%之间的煤，中孔、微孔明显增加;碳含量为88%91%的煤，微孔占优势。年轻煤中的孔隙主要是由胶体孔隙转化而来的，由于成煤作用中受到的压力较小，孔径也就较大;到了中等煤化程度的煤，由于煤化作用，分子结构的变化会使分子趋于紧密，因而孔隙会减小;到了高煤化程度的无烟煤，煤分子缩聚加剧，使煤的体积收缩，由于收缩不均，产生的内应力大于煤的强度时，就会在局部形成裂隙，这些裂隙基本以微孔为主。煤和焦炭等的孔隙率对其反应性有重大影响。一般泥炭、褐煤的孔隙率很大，而中等
44、变质程度的煤孔隙率为4%5%，无烟煤块为2%4%。一般型煤的孔隙率为14%27%，焦炭的孔隙率为45%55%，型焦的孔隙率为20%30%，木炭的孔隙率为70%。二、煤裂隙煤裂隙是煤受各种地质应力的作用所形成的自然裂缝，按成因可分为内生裂隙和外生裂隙。内生裂隙:煤化作用过程中，煤中凝胶化物质受温度和压力的影响，体积均匀收缩产生内应力，从而形成的裂隙。它主要出现在光亮煤和镜煤条带中，其特点是:垂直或大致垂直层理;裂隙面较平坦，常伴有眼球状的张力痕迹;有裂隙方向大致相互垂直的两组，其中一组较发育为主要内生裂隙组，另一组稀疏为次要内生裂隙组;在中变质烟煤中最发育，而在褐煤和无烟煤中不发育。由于内生裂隙
45、的发育与煤变质程度有关，光亮煤条带单位长度中的内生裂隙数目可作为煤变质程度的标志。外生裂隙:煤受构造应力作用产生的裂隙。其特点是:发育不受煤岩类型限制，可切穿几个煤岩分层;以各种角度与煤层层理斜交;裂隙面上常有波状、羽毛状擦痕;外生裂隙有时沿袭内生裂隙重叠发生。在煤层内存在着孔隙和裂隙两个系统。孔隙系统发育在煤岩基块中，其容积占煤孔隙和裂隙总容积的绝大部分，是煤层气吸附储集的主要空间。天然裂隙系统是煤中流体(液、气体)渗透的通道。由于双孔隙系统的存在，煤中气体的运移有两种机制，即在基块中的扩散以及在裂隙系统中的渗透。三、煤的比表面积煤的比表面积是指单位质量煤中孔隙的表面积，常以m2/g为单位。
46、煤中孔径小于10 nm的微孔的比表面积在总比表面积中占有的比例最大，用不同方法测量比表面积的结果是不一样的。煤的比表面积是煤内部孔隙表面积的反映。测定煤比表面积最简单的方法是甲醇润湿热法，这一方法误差较大，已不再使用。现在多用吸附法测定煤的比表面积，常用的吸附介质是氮、氦、氪、氙和二氧化碳。吸附介质不同时，测定结果差别很大，见表6-9。表6-9中的数据表明，氮吸附测定的比表面积值最小，二氧化碳吸附测定的结果最高。从孔的可接近性和扩散活化能来看，多数人认为-78 下用二氧化碳测定的结果较为可靠。四、煤的眼附性能煤是一种多孔隙并有很大内表面积的物质，对气体有较强的吸附能力。在微孔(直径约小于2 n
47、m)内，气体分子还可呈容积充满状态，即固溶状态。在同一煤层内，煤层气各组分中二氧化碳被吸附的能力强于甲烷，更强于氮;重烃的被吸附能力也强于甲烷。以极性键与煤结合的水分子比煤对甲烷的吸附具有更强的作用力。煤中水的含量增加可使气体吸附量减少。当被吸附的气体分子的热运动动能足以克服吸附引力场的作用时，可回到游离气相，并吸收热量，这一过程称为解吸。吸附和解吸互为可逆过程。通常采用煤对甲烷的吸附等温线(见图6-16)表征煤对甲烷的吸附特征，并常用朗缪尔(Langmuir)方程描述吸附等温线。煤层气开采过程中通过排水降压，使吸附气解吸成为游离气产出。复习思考题1.煤的密度有哪几种表示方式?其含义有何区别?2.煤的密度随煤化程度有何变化规律?为什么? 3.煤的硬度有哪几种表示方法? 4.煤的显微硬度随煤化程度有何变化规律?为什么?5.煤的热性质有哪些? 6.煤的导电性和介电常数随煤化程度有何变化规律?为什么? 7.什么是煤的透光率?它有何用途? 8.煤的润湿性随煤化程度有何变化规律?为什么? 9.煤的润湿热主要与哪些因素有关? 10.煤的孔隙度随煤化程度有何变化规律?为什么? 11.煤孔隙的成因有哪几种?