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1、中山大学 硕士学位论文 天然无机矿物材料对重金属的吸附研究 姓名：贾世国 申请学位级别：硕士 专业：环境工程 指导教师：石太宏 20090610 天然无机矿物材料对重金属的吸附研究 专业：环境工程 硕士生：贾世国 导师 石太宏（副教授） 摘 要 吸附法是一种有效的处理含重金属废水的方法，但目前存在的问题是吸附剂 成本过高。本研究试图寻找一种低成本高效率的重金属吸附剂，解决其成本过高 的问题。 本研究以湖南省某矿山的三种低品位矿物（记做 1#、 2#和 3#，其中 1#为锰 矿， 2#和 3#为矾矿 ） 为研究对象，利用各种方法进行表征并测定其吸附容量。 红外分析和 XRD分析结果显示 1#矿物
2、的主要成份为菱锰矿和石英并具有较多的 杂质， 2#、 3#矿物的主要成份为白云母和石英。三种矿物对铜、铅、铬、镉、镍 五种金 M 阳离子的吸附能力的顺序为 3#2#1#。 3#吸附效果最好的原因是其比 表面较大，具有丰富的可交换离子，等电点较低，对阳离子有较大的亲和力。 3# 矿物的吸附性能优良并具有提升潜质，选择 3#矿物进行后续吸附实 验。 选定的矿物为吸附剂，研究了其对五种金属阳离子 Pb(II)、 Cr(III)、 Cu(II)、 Cd(II)、 Ni(II)的吸附特性。动力学研究的结果显示吸附可以在 60 分钟内可达到 , 平衡，并且吸附过程可以由二次反应方程拟合。随着吸附剂投加量的
3、增加，总得 吸附量上升但是单位质量的吸附量有所下降，而吸附剂粒径大小对吸附效果影响 不大。吸附等温线可以用 Frendlich 吸附等温方程拟合。对五种金属阳离子的最 大吸附量顺序为Cr(III)Pb(II)Cu(II)Ni(n)Cd(II)。 吸附热力学研究显示这 个吸附过程焓变为正，是吸热反应；熵变为正则说明反应中有分离过程发生；吉 布斯自由能变化为正而且绝对值较小，说明该反应需要一定的外加能量才能完 成。吸附过程受外加电解质溶液浓度的影响不大而受 pH 值的影响很大，最可能 的吸附机理是金属阳离子和矿物表面硅醇基和铝醇基的内层络合。 为了进一步提高此种矿物对重金属的吸附能力，我们采用了几
4、种方法进行改 性。我们采用 HC1 改性试图提高其比表面，增多孔道以及孔容积 ，用己二胺和 3-胺丙基三乙氧基硅烷 （ 3-APT)改性则是希望能在其表面枝接胺基以提高吸附 能力。改性之后的产物通过元素分析、红外等方法进行了研究，并铜离子为代表 研究了其对重金属离子子的吸附能力。改性产物对铜离子的吸附量随着 pH 的上 升而上升，动力学曲线适合用二次方程拟合，吸附等温线适合用 Langmiur 方程 拟合。 3-APT 改性的产物效果最好，吸附能力提升到原来的 4.8 倍，而盐酸和己 二胺改性产物的吸附能力则提高到原来的 2-3倍。热力学实验证明各种吸附剂对 铜离子的吸附都是吸热反应。吉布斯自
5、由能变化由改性前的正值变为负值。 总得来说，此种矿物对溶液中重 金属离子具有一定的吸附能力，并且经过改 性之后吸附能力有所提升，具有工程应用处理含重金属废水的潜力，同时也提供 了一个尾矿综合利用的途径。 关键词：矿物材料，吸附，重金属 Study on Adsorption of Heavy Metal Ions onto Natural Mine Materials from Aqueous Solution Major: Environmental Enginering Name: Jia Shiguo Supervisor: Shi Taihong ABSTRACT Adsorption
6、 is an effective method for heavy metal removal from wastewater only if a low-cost adsorbent is utilized. In this study we were trying to seek for an adsorbent which is not only low-cost but also high-efficiency for heavy metal contaminated wastewater treatment. Three samples of low-grade mineral nu
7、mbered 1#, 2# and 3#, among which 1# is manganese ore, and 2# and 3# are vanadium ore, were investigated in present study. SEM analysis results showed that all the three samples are porous materials with rough surfaces. Specific surface area of the three samples are 8.50, 12.38, 42.39m2/g and pHpzc
8、of the samples are 7.8,5.8, 5.2, respectively. Results of elemental analysis, Ft-IR and XRD analysis demonstrate that the main compositions of 1# are rhodochrosite and quartz, and 2# and 3# muscovite and quartz. The adsorption capacity of 3# for heavy metal cations such as Pb( II), Cr(III), Cu( II),
9、 Cd( II) and Ni( II) is the highest thus it was chosen for the follow-up study. The adsorption of heavy metal cations Pb( II), Cr(III), Cu( II), Cd( II) and Ni( II) from aqueous solution by the chosen mineral was investigated. Kinetics experiments indicated that the equilibrium could be attained in
10、60min and the processes can be simulated by pseudo-second-order model. Total adsorption amounts of the heavy metal increased, while the adsorption density decreased with the solid liquid ratio (S/L) in increased. Grain size did not affect the adsorption capacity significantly. The resulting isotherm
11、s can be described by Frendlich relationship. And the maximum adsorption capacity (molar basis) followed the order of Cr(III) Pb(II) Cu(II) Ni(II) Cd( II) Thermodynamic analysis showed that the adsorption process was endothermic and may be chemical in nature with positive AH0. The positive AS0 sugge
12、sted that a dissociative process was involved. Small positive AG suggested that the adsorption processes required some small amounts of energy. Adsorption processes were slightly affected by electrolyte ion concentration but strongly dependent on pH value. The most possible mechanism of the adsorpti
13、on process involves the inner-sphere-complexions by the aluminol or silanol groups on the surface of the mineral. Several chemical modified mineral adsorbents were prepared and their adsorption properties for Cu were studied. HC1 was employed to improve the specific surface area, pore diameter and t
14、otal pore volume; NH2 was grafted by using 3-aminopropyltrimethoxysilane (3-APT) and hexamethylene diamine. The resulting adsorbents were also analyzed by FT-IR and elemental analysis. The adsorption capacity of modified adsorbents for Cu increased with increasing pH value. Kinetic processes could b
15、e described by pseudo-second-order model and the resulting isotherms could by simulated by Langmiur relationship. The adsorption capacity of 3-APT modified adsorbent for Cu increased 4.8 fold and HC1 and hexamethylene diamine modified sample increased 2 to 3 fold over the original adsorbent. Thermod
16、ynamic analysis showed that the adsorption process was endothermic with positive AH0. And AG for the modified adsorbent changed to negative from positive compared to the original one, which indicated that the reaction changed to be spontaneous. Overall, the investigated mineral showed the capacity f
17、or heavy metal adsorption from solution, and the modified adsorbents were potential to be utilized in heavy metal contaminated wastewater treatment. At the same time, the results also offered an alternative of comprehensive utilization of mine tailings. Keyords: Mineral Material, Adsorption, Heavy M
18、etal 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 T.作所取得的成果。除文屮已经注明引川的内容外，本论文不包含仟何其他个人 或集体 d 经发衣或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贞献的个人和集 体 ,均已在文屮以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承扭。 本人完全了解屮山大学有关保留、使学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学 位论文用于非臝利 3 的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或
19、其 他方法保存学位论文。 学位论文作者签名 : 年 J 月名曰 使用授权声明 第一章 文献综述 1.1重金属废水处理概述 1.1.1.重金属废水的来源和危害 重金属废水主要是指富含重金属（比重大于 4)离子及其化合物的废水，主 要由来源于工业生产的废水。机械加工、电镀、炼油、油漆制造、制革、农药、 颜料生产、印刷、摄影产业、钢铁及有色金属的矿山开采冶炼和部分化工企业 1“21。 机械加工的重金属废水主要来自重型机器厂、电器制造厂、汽车厂、锅炉厂、 农机制造厂、标准件厂、工具厂等酸洗钢材的酸洗车间，另外也来自电器制造厂、 电缆厂等的铜件、铝件酸洗，以及仪表、电子器材、整流器等制造厂酸洗不锈钢 件
20、的工段。在电镀的过程中，必须在镀前把镀件表面的污物 (油、锈、氧化皮等 ) 彻底清理干净，并在镀后把镀件表面的附着液清洗干净。因此，电镀生产过程中 必然排出大量含有铬、铜、镍、锅、锌、金、银等重金属离子的废水。矿山开采 产生的矿山酸性废水中也含有大量的重金属离子，在冶炼过程中，由于伴生元素 的存在，要产生大量含有汞、锡，铅、铜、锌、砷等重金属的废水。另外，在一 些军事基地的土壤也会被重金属污染，进而污染到地表水和地下水。 重金属进入环境后 ,对生物体具有非常大的毒害，主要表现为以下几个方面 : (1) 即使只有微量的重金属浓度即可产生毒性效应，在天然水体中对生物体的生 命造成非常严重的影响；
21、（ 2)重金属是不能生物降解的，而且还可能在微生物的 作用下转化为金属有机物 ，从而产生更大的毒性。 （ 3)生物体从环境中摄取重金 属，不能降解，通过食物链的放大作用，逐级聚集，处于食物链最顶端的人类就 成了重金属污染的最大受害者。 （ 4)重金属进人人体后可能和高分子物质 (如蛋白 质、脂肪酸或氨基酸等 )反应生成有机酸盐和螯合物等，从而使得蛋白质分子失 活，严重干扰人体的正常生理活动。这种危害也可能在人体潜伏，对某些器官中 造成慢性累积性中毒 34。表 1-1 列出了常见的几种重金属对人体的危害特征。 致癌、肺部纤维化、呼吸困难和失重等 疑似 致癌、食欲下降、贫血、肌肉及关节疼痛、智商下
22、降、不孕不育、 肾病、高血压等 疑似致癌、肺部肿瘤、变应性皮炎等 导致慢性支气管炎、肺功能下降、肺癌、鼻窦炎等 长期暴露其中导致鼻、嘴、眼、头、胃痛、头昏眼花以及腹泻等 1.1.2. 传统的重金属废水处理技术 表 1-2 常见重金属废水处理技术特点 5 Table 1-2 Tradtionnal technology for heavy metal contaminated wastewater treatment 处理方法 优点 缺点 化学法 氢氧化物沉淀法 硫化物沉淀法 电化学法 物理化学法 离子交换法 反渗透法 电渗析法 液膜法 吸附法 处理过稈简单，中和剂来源广泛 处理效果比氢氧化物沉
23、淀法更 好，而且沉淹少，含水率低，便 丁 -冋收有用金属。 可以冋收到纯净的金属，尤其对 贵金属金的冋收。 处理效果好、出水质量高，尤其 是处理污染物浓度低、水量小、 出水质量耍求髙的废水。 设备简单、操作方便、能同时去 除多种金属离子、脱除效率高。 技术可靠，操作费用低，占地面 积小，不产生废渣的优点。 具有分离效率高、速度快等特 点。 T.艺简单，处理效果好。 沉瘡量大，含水率高，易二次污染 硫化物本身有毒，价格昂贵，处理废水 流程长，操作复杂，处理费用高。 消耗电能较高。所以，此方法只适合含 重金属浓度较高的废水。 操作费用和原材料成本高，对处理人量 的工业废水，采用该方法在经济上不合
24、算。 膜的强度、寿命有待提高，膜易被废水 中的污染物质和有机质堵塞。 浓缩重金属离子浓度有一定限度，膜分 离效率随时间降低，需要定期更换。 但药剂有损耗，要求操作水平高，仅适 用于处理水量小的废水。 运行费用髙。 重金属废水的处理方法有化学沉淀法、电解法、离子浮选法、电渗析和反渗 透法、铁氧化法、吸附法等（见表 1-2)，这些重金属废水的处理方法都是一种 污染转移，将废水中溶解的重金属转化成沉淀或是更加易于处理的形式，对这些 物质最终的处置，通常是进行填埋 61。然而，重金属对坏境的危害依然长期存在， 表 1-1 几种重金属对人体健康的危害特征 13 Table 1-1 Health effe
25、cts of various toxic heavy metals 金属对人体危害 備铅铬镍铜 常常造成对地下水和地表水的污染，对这种污染的治理常常需要付 出更加昂贵的 代价。另外，这些处理重金属废水的方法在实际操作中都存在一定的缺陷，如对 于具有大量络合剂的重金属废水，用化学沉淀法是无法处理的 ;对于浓度较低的 重金属废水这些方法也是行不通的或者需要高额的处理费用 M1。 因此，迫切需 要一种低成本高效率的重金属废水处理技术。 1.2天然无机矿物对含重金属废水的处理研究 1.2.1. 低成本吸附剂处理含重金属废水低的研究概况 吸附法是一种常用的处理重金属废水的方法。活性炭无疑一直是世界各地在
26、 废水处理中最受欢迎和广泛使用的吸附剂。然而活性炭价格高昂，投资成本大， 这成了阻碍活性炭广泛应用的最大障碍。由于上述问题，目前国内外学者都在努 力寻找新的廉价吸附剂，这种吸附剂要具有和重金属结合的能力并且成本低廉， 能够广泛使用。天然材料如壳聚糖，沸石，粘土，或工业操作中某些废品如粉煤 灰，煤炭和氧化物等是研究的较多的低成本的吸附剂 7_1()1。下面将介绍近年来研 究较多的低成本吸附剂的现状，其中矿物类吸附剂将会比较详细地介绍。 ( 1 ) 壳聚糖 壳聚糖是由甲壳素中碱性的 N-脱乙酰产生的，广泛发现于贝类和甲壳类动 物的外骨骼中，它具有类似于纤维素的分子结构 111。近年来，由于其对重金
27、 属离 子的高效吸附特性，壳聚糖受到越来越多重视。壳聚糖对重金属出色的吸附作用 主要归因于 11 (1)大量的羟基使壳聚糖具有高亲水性； （ 2)大量的氨基酸 组的高活性； （ 3)壳聚糖高分子链的松散结构。在亚洲国家如泰国，日本和中 国，渔业废物如虾，龙虾和螃蟹壳已经发展成为一个有前途的生产壳聚糖产业， 这些废料可以由当地的渔业免费得到，壳聚糖的低成本生产便有了可能。因此， 壳聚糖在重金属废水的处理中比较有应用前景。 ( 2 ) 工业废物 工业废物也可能作为低成本重金属吸附剂 141。一般工业废物以副产物形式产 生。由于这 些材料是当地大量现有的，因此成本很低。不同类型的工业废料，如 废泥浆、木质素、氢氧化铁、赤泥等去除污水中重金属的应用都已经进行了不同