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1、一、地衣化学物质及合成途径一、地衣化学物质及合成途径一、地衣化学物质及其生物合成途径一、地衣化学物质及其生物合成途径 初生代谢产物初生代谢产物核酸、蛋白质以及类胡萝卡素、多元醇、多种游离氨基酸核酸、蛋白质以及类胡萝卡素、多元醇、多种游离氨基酸由地衣藻或蓝细菌细胞所合成的由地衣藻或蓝细菌细胞所合成的B B、C C族维生素等之外族维生素等之外地衣多糖地衣多糖、异地衣多糖异地衣多糖、石耳多糖以及其它多糖与几丁质石耳多糖以及其它多糖与几丁质 地衣初生代谢产物主要是包含在细胞璧及原生质内的，地衣初生代谢产物主要是包含在细胞璧及原生质内的，即胞内产物，为水溶性成分。即胞内产物，为水溶性成分。 间(位)缩酚
2、(羧)酸类有15种之多。a. 包宁酸(boninic acid)b. 隐氯地衣酸(crygtochlorophaic acid) 缩酚(羧)酸环醚缩酚(羧)酸环醚为地衣酚类化合物，在生物发生学上可能是由缩酚(所)酸衍生物而来的。它们是地衣成分中第二个最大的化合物类群。a. 树发衣酸(alectoronic acid)b. 肺衣酸(lobaric acid)c. 袋衣酸(physodic acid)d. 颗瘤衣酸(variolaric acid) 袋衣酸袋衣酸 缩酚(羧)酸酮 苦苔地衣酸(picrolichenic acid) 2）-地衣酚系地衣酚系A. 对位-缩酚(羧)酸类a. 黑茶渍素(at
3、ranorin)b. 羊角衣酸(baeomycesis acid)c. 巴巴酸(barbatic acid)d. 环罗酸(diffractaic acid)e. 鳞片衣酸(squamatic acid)B. 间(位)-缩酚(羧)酸地茶酸(thamaolic acid)C. 苄基酯(benzyl-ester)坝巴醇酸(barbatolic acid)D. 缩酚(羧)酸环醚该类化合物为-地衣酚类化合物，迄今已知月40种，其中绝大多数遇氢氧化钾或对苯二胺呈正反应。a. 降斑点酸(norstictic acid)b. 牛皮衣酸(stictic acid)c. 水杨嗪酸(salazinic acid)d
4、. 富马原岛衣酸(fumarprotocetraric acid)e. 原岛衣酸(protocetraric acid)f. 袋衣甾酸(physodalic acid)g. 茶痂衣酸(psoromic acid)茶痂衣酸茶痂衣酸（3）二酚基类）二酚基类，5.5-=-Cl-取代了-地衣酚对(位)-缩酚(羧)酸（4）二苯并呋喃：）二苯并呋喃：下列两种化合物为石蕊属地衣所特有。此类化合物往往具有很强的抗癌活性。 小红石蕊酸(didymic acid) 链丝素(strepsilin)（5）松萝酸及其有关产物：松萝酸及其有关产物：松萝算是广布与地衣皮层中的淡黄色化合物。它对于革兰氏阳性细菌，尤其是结核杆
5、菌具有较强的抗菌活性，是著名的地衣抗生素。 松萝酸(+)-usnic acid松萝酸松萝酸（6）色酮类：色酮类：色酮类(siphulin)（7）氧杂蒽酮类：氧杂蒽酮类：地衣黄(lichexanthone)，该化合物是较常见的地衣皮层中的物质。它在长波紫外光下呈鲜橙黄色。（8）蒽醌类：）蒽醌类：在地衣中已有约40种蒽醌类化合物被提取。它们都是浅黄色至深橙红色色素。 1）石黄酮(parietin) 2）石黄酸(parietic acid)（9）萘醌类：萘醌类：座盘衣酸(chiodectonic acid)(=pyxiferin)（二）甲羟戊酸途径（二）甲羟戊酸途径大约60种不同的五环三萜系化合物在
6、地衣中被发现。它们主要存在于蜈蚣衣科及肺衣科的地衣中。三萜系化合物：泽屋萜泽屋萜( (zeorin)zeorin)（三）莽草酸途经（三）莽草酸途经有三苯醌类及枕酸衍生物（1）黄花衣酸(pinastric acid)（2）狐衣酸(吴尔品酸：Vulpinic acid)黄花衣酸黄花衣酸狐衣酸狐衣酸(一一)在体内的分布在体内的分布 具有高度专化性的。如具有各种颜色的绝大部分蒽醌的衍生物，淡黄色的松萝酸以及无色的黑茶渍素等则储存于地衣的假皮层组织内，因而使地衣呈现为各种不同的色彩；而绝大部分缩酚（羧）酸及缩酚（羧）环醚则储存于地衣的髓层内。(二二) 含量含量 地衣酸在地衣体内的含量是相当高的。作为地衣
7、抗生素的松萝酸在松萝科、梅衣科及石蕊科地衣中的含量一般占地衣体干重的0.2%4%，但在金黄树发中则其含量可达8%。茶渍酸在梅衣中的含量竟高达23.5%。（一）化学显色反应法（一）化学显色反应法 （CT）1 1试剂试剂 （1 1）C.C.次氯酸钙次氯酸钙 （2 2）K. 10%K. 10%25%25%的氢氧化钾的氢氧化钾 （3 3）KC. KC. 氢氧化钾与漂白粉氢氧化钾与漂白粉( (KC)KC)联合反应联合反应 （4 4）P. P. 对苯二胺对苯二胺 （5 5）I. 1%I. 1%碘溶液碘溶液 2基本方法基本方法 将上述试液分别滴入地衣体皮层或髓层部分并观察有无将上述试液分别滴入地衣体皮层或髓
8、层部分并观察有无显色反应。显色反应。 在用在用K进行地衣皮层显色试验时，可用一根纤细的玻璃针进行地衣皮层显色试验时，可用一根纤细的玻璃针将氢氧化钾水溶液轻轻滴在地衣体皮层表面，观察其是将氢氧化钾水溶液轻轻滴在地衣体皮层表面，观察其是否显色。为了精确辨认反应结果，还可将一片滤纸条浸否显色。为了精确辨认反应结果，还可将一片滤纸条浸于地衣体表面的氢氧化钾小滴中，从洁白的滤纸条上便于地衣体表面的氢氧化钾小滴中，从洁白的滤纸条上便可精确的辨认出反应结果。可精确的辨认出反应结果。 对于髓层的显色试验与上述方法基本相同，只是为使髓对于髓层的显色试验与上述方法基本相同，只是为使髓层露出而用小解剖刀或小刀片轻轻
9、剥去地衣体皮层，须层露出而用小解剖刀或小刀片轻轻剥去地衣体皮层，须仔细进行，一定不能使皮层碎屑粘留在待试的髓部。仔细进行，一定不能使皮层碎屑粘留在待试的髓部。 （二）微量结晶检验法（二）微量结晶检验法（microcrystal test，MCT） 地衣微量化学结晶检验法：将下列试液下列试液中的一种滴入载玻片上干涸了的地衣化学提取物上，使其溶解后重新结晶为盐类。不同的地衣酸所形成的盐类结晶形体不同。对于这些不同形体的重结晶必须在显微镜下观察检验。此法在灵敏度和精确性上远比显色反应法高。 1试液及提取器试液及提取器（1）G. E液：甘油：冰醋酸液：甘油：冰醋酸=1：3（2）G. A. W液：甘油：
10、乙醇：水液：甘油：乙醇：水=1：1：1（3）G. A. An液：甘油：乙醇：苯胺液：甘油：乙醇：苯胺=2：2：1（4）G. A. O-T液：甘油：乙醇：邻液：甘油：乙醇：邻-甲苯胺甲苯胺=2：2：1（5）G. A. Q液：甘油：乙醇：喹林液：甘油：乙醇：喹林=2：2：12. 方法：方法：（1）取地衣体碎片置于微量提取器内）取地衣体碎片置于微量提取器内 ；（2）微量提取器内加入几滴丙酮或氯仿；）微量提取器内加入几滴丙酮或氯仿；（3）将盛有样品及溶剂的提取器置于酒精灯火苗上方文热稍微浓缩）将盛有样品及溶剂的提取器置于酒精灯火苗上方文热稍微浓缩后，通过毛细管尾滴注于备用的载玻片上，待提取液挥发变干；
11、后，通过毛细管尾滴注于备用的载玻片上，待提取液挥发变干；（4）在显微镜下观察上述结晶。）在显微镜下观察上述结晶。 （二）微量结晶检验法（二）微量结晶检验法 薄层色谱法的优点在于简便易行，灵敏快速，因而已成为现代地衣分类实验室的常规技术。（1）硅胶板（2）层析缸：3个（3）毛细管：大量备用（4）小试管：直径1厘米，长度5厘米（5）三用紫外线分析仪（6）烘箱（7）实验室喷雾器或喷枪（8）木制小试管台（9）丙酮（10）10%硫酸溶液（11）硅润滑油（三）薄层色谱法（三）薄层色谱法（thin-layer chromatography, TLC）A系统（系统（T-D-A）：）：roluene：dioxa
12、n：acetic acid=甲苯：二氧杂环己烷：乙酸甲苯：二氧杂环己烷：乙酸=180：60：8 mlB系统（系统（H-E-F）：）：hexane：diethylether：formic acid=（正）己烷：乙醚：甲酸正）己烷：乙醚：甲酸=130：100：20 mlC系统（系统（T-A）：）：toluene：acetic acid=甲苯：乙酸甲苯：乙酸=200：30ml补充溶剂系统：补充溶剂系统：专门用于茶渍酸专门用于茶渍酸(lecanoric)和三苔色酸和三苔色酸(gyrophoric acid)分离的分离的E.A.溶剂系统：溶剂系统：diethylether：acetic acid=乙醚：
13、乙酸乙醚：乙酸=200：2ml本系统应在使用是随配随用。本系统应在使用是随配随用。（1）溶剂的配制于准备。（2）硅胶板。（3）分区标准样品的选用。选用同时含有黑茶渍素及降斑点酸的地衣杯褐梅或穿孔大叶梅作为分区标准样品。（4）样品的制备与提取（5）点样和展层（6）成分鉴定：常见地衣化学成分在常见地衣化学成分在TLC中的分区资料中的分区资料 点样和展层：点样和展层：1）检查层析缸是否置于水平面上）检查层析缸是否置于水平面上2）将点样的层析板置于层析缸液面以上）将点样的层析板置于层析缸液面以上10分钟，使之饱和，分钟，使之饱和，在置于溶剂液面以下在置于溶剂液面以下1厘米，使样品原点于溶剂液面相距厘米
14、，使样品原点于溶剂液面相距约约0.5厘米，并使原点线于液面线平行。厘米，并使原点线于液面线平行。3）当走至）当走至8厘米或厘米或9厘米时可取出层析板并用吹风机吹干。厘米时可取出层析板并用吹风机吹干。4）用紫外线分析仪看是否有荧光现象。）用紫外线分析仪看是否有荧光现象。5）对标记进行显色反应并纪录。）对标记进行显色反应并纪录。6）喷雾）喷雾10%硫酸后趁无脂肪斑时作记录，硫酸后趁无脂肪斑时作记录，110度烘干度烘干1015min。7）分区。分区。 有些化合物在薄层色谱法中难以辨认，如茶渍酸与三苔色有些化合物在薄层色谱法中难以辨认，如茶渍酸与三苔色酸遇酸遇C分别变红色及蔷薇红色，在分别变红色及蔷薇
15、红色，在TLC的的A、C溶剂系统的溶剂系统的色谱上都处于同一色谱上都处于同一Rf区，而且其区，而且其Rf值也及其接近，因而实值也及其接近，因而实难区分。可用难区分。可用B溶剂系统；微量结晶检验法。溶剂系统；微量结晶检验法。 此外，还可以三用紫外线分析仪检验其是否有荧光现象，此外，还可以三用紫外线分析仪检验其是否有荧光现象，以帮助鉴定某些含有荧光化合物的种类，如含有鳞片衣酸以帮助鉴定某些含有荧光化合物的种类，如含有鳞片衣酸的地衣种类等。的地衣种类等。 总之，在确定某些疑难成分时，应该实行显色检验法、微总之，在确定某些疑难成分时，应该实行显色检验法、微量结晶检验法，薄层色谱法（量结晶检验法，薄层色谱法（A. B. C.三个溶剂系统同时使三个溶剂系统同时使用）以及荧光检验法等的综合使用。用）以及荧光检验法等的综合使用。 思考题：思考题：地衣所特有的初生代谢产物和次生代谢产物有哪些？ 简述地衣化学物质的三大生物合成途径。常用的化学显色反应法有哪些？什么是微量结晶法？简述其操作步骤。1.简述TLC的基本操作步骤。 谢 谢 大 家35 结束语结束语