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1、中南大学 硕士学位论文 高岭土、膨润土的改性及其对重金属离子的吸附性 姓名：廖仁春 申请学位级别：硕士 专业：应用化学 指导教师：古映莹 2002.1.1 要 摘 木文介绍了高岭上、膨润土及改忭商岭土、膨润土的性质和应用，并研究了 改性高岭土、层柱粘土的制格及对重金厲离子的吸附性质。 通过对改性高岭土吸附水溶液中 Pb2+离子性能的比较，确定了表面处理 -复 合法是一种比较好的制备 iSj岭土 -MBT(2_Mercaptobenzothiazole,简称 MBT)复合体的 方法，并通过 IF+交实验得出了制备高岭土 -MBT复合体的最佳工艺条件。考察了 高岭土 -MBT复合体对水中茁金屈离子
2、的吸附性能以及所吸附的重金厲离子的 洗脱性能。 kaolin, kaolin MBT complex, absorption, heavy metalion, bentonite , pillared layer clay 第 1 章 文 献 综 述 粘土矿是由二维排列的砘氣四而体和铝氧四面体按不同的叠加形式组成的 硅钔酸盐，其基本结构层分为 1:1和 1:2型 。前者的构造层四面体和八面体通 常带有电荷，由于四面体中的四价硅可被三价铝、铁等取代，或八面体中的中心 三价阳离子铝可被二价的镁、铁等同质离子取代，造成晶胞电价不饱和；矿物表 面的四面体基面和八面体基面的 Si-O和 A1-0H通过水
3、解作用形成的净电荷，使 粘上矿物带上电荷，这种电荷常山层间水合阳离子來平衡，因此，粘土具有良好 的阳离子交换性 |M】 。 1:1型的粘土的典型代表是高岭土，高岭土等粘土由于具有 较人的比农而积，因此具打吸附性能，们足纯高岭土的吸附选择性不大。型 的粘土的典型代表是膨润上等蒙脱上类粘土丨 8-“1,由于层间电荷小，离子交换能 力强，因而常用作插层柱状材料。 在废水处理尤其是工业废水处理中，插 层柱状材料可应用來净化吸附处理工 业坺水，足 3前一类 m耍新材料。常川的吸附方法多为活性炭 u6丨，但因活性炭吸 附剂存在着明显的缺陷： （ 1)价格昂 yi; (2)选择性差，适用范围有限； （ 3)
4、再生设 备少、高、 w士冰丨难。 w此，研制价格低廉、选择性好， u再生的系列水处 “ P丨 !?争化新材料已成为 11府研究丌发的热点。近年来，对改性粘土吸附新材料的研 究己成为的热门课题之一。 l.i粘土的组成及结构 1.1.1 岭 1:的 _及结构 “7. _S1 卨岭 一词足根椐我 |K|产地足德锁的卨岭山而得名，但始于何年已不可 考， 现通称为高岭土。按我 B的 俗，高岭土及高岭石是有区别的。高岭土是由高岭 邳物织成的松 I改集合休， i予名为 Kaolin rock,|巧岭矿物 （ Kaolin minerals)是 1:1 咿：个八|削木、丨卩 .族矿物， ft岭心 则足 1:1
5、增天然矿物的 个劣例，足高岭十中的 K成分。It实，广义的 vr足包禽 土 的，而 3m屮于粘十 .科学发展的需 耍，出现了 告 与 上 的 “ 分家趋势，一般认为，后者是可以用水合成泥，而 前者则尨用水泡不软的 石头 。 M岭土结构式为 Al4Si4(OII)8,:个 :间群 Cl, a=5.155600. 00010A, h=8. 94460 土 0. 00017A C二 7. 4(M850. 00017A，（ 1 =91.697“土 . 002; p =104. 862(l . 002n; Y二 S9. 823H0. 002其形态呈六角板状，是二个八面体 1:1型层状硅酸盐，其 理想成分
6、是 Si 245.54%、 Ab 339.5%、 出 013.96%，然而，高岭土样品中差不多 总是 fFe2 3、Ti 2、 MgO、 CaO， 还有 K20和 Na20也是经常存在的，对于 大多数高岭土样品来说，不足含 Si02过多就是含 Ab 3过多，其中，除了含有许 多 K:它矿物外，常常还存在心 vvr.种矿物杂质。例如：石英、锐钛矿、金红石、 拽铁矿、褐铁矿、氏： 彳、云母、緊脱石以及各种铁、钛的氧化物等等。较理想成 分而 #，高岭土中的氧化铝齊遍过麗， -一般高出 1% 2%，其中一部分 A1可能代 替四面体层中的 Si， 但更多的铝可能是作为铝的氢氧化物，有些也可能作为一种 胶
7、结物而被吸附在高岭土鱗片的表面和边缘上。 ft岭土的结构如图 1-1所示，苏空位与铝离子充填的八面体形成一个歪扭的 六边形格局，每个大的空位被六个小的充填了的八而体所包围。可以认为其结构 特点记：山 “ 个 Si-O叫 |fl丨休 Will “ 个 Al-(O.OH)八而休 G迮结而成，山此纽成一 个中位品丨丄即为 1:1喂结构 U (简称 1:1结构）。在迕结而上， A1(0,0H)八面 休屮的 3个 （ OH)，介两个位肾被 0(試）取代，使得姆个 AI周围被 4个 （ OH) 和叫个 （ O)所尅丨 !彳，八 |fl丨休空隙屮只 Y_f2/3位背为 A1所山 “ 据。如图 1-2所示。
8、图 1-2 A1离子充填了八面休（阴影部分）的空位格局示意图 高岭土每个单位品层中的氧与相邻单位晶层中的八面体中的氢氧形成氢键。 ty此，单位品层间便靠氢键而连结成重叠的层状堆叠。 在每个单位晶层的四面体片中，四个氧原子位于四个顶点，一个硅原子位于 四面休的中心。 Si-O四面体群的三个顶点氧原子分别与相邻的三个硅氧四面体 连结，组成二维延伸的平面；第四个顶点氧原子仅与四面体中的硅原子相连，处 于Si-O四面体的同一侧并和水铝氧八面体层的铝连接，为四面体和八面体所共 冋拥冇。 1.1.2膨润土的组成及结构 膨涧 .丨 .|91又名膨 l:V_f、 斑脱 Vf,打时也称内泥，是一种性能十分优良，
9、经济 价值较高，应用范围较广的粘土资源。膨润土主要是由蒙脱石类矿物组成的粘土。 质纯的膨润上较 见，人多数穴 “ ff不等 M:的杂质，如石英、沸石、黄铁矿等。 膨润上通常为丨 :1色，也 Y浅灰色、乳酪色、浅红色、肉红色、砖红色、褐红 色、黄绿色、！ S色、斑杂 Gil _V.油脂光泽、蛾状光泽或土状光泽，贝壳状或锯 齿状断口。 膨润 I:的 特 征 成 分 足 朵 脱 彳 蒙 脱 石 屈 吶 斜 品 系 ，硬 度 12，密 度 2 3g/cm3,熔点 1350143(TC， 品休颗粒 0.02-0.2Hm。 蒙脱石的品体结构由两层 frt氧四面体品片中间夹一层铅氧八而体品片组成，属 2:1
10、型层状硅酸盐矿物。其 观论 化 学 式 为 N ahOWAyAlxSiOmKOHW， 半 个 晶 胞 中 总 阴 离 子 电 荷 Ol()(OH)2为 22,八而体屮存在的阳离子数为 2,四面体中存在的阳离子数为 4。 -般砘氧四而休和铝氧八而休屮存在如： Fe2+、 Fe3+、 Mg2+、 Al3+等阳离子类质 同象置换，当置换阳离子为低价时，使结构增加等当量的负电荷，由层间吸附阳 离子补偿。由于矿体产出的地质环境不同，层间吸附的阳离子和四面体、八面体 的类质同象置换，可有很大不同，因而蒙脱石的化学成分变化也较大。蒙脱石晶 层间阳离子与晶体格架间形成电偶极子，加上蒙脱石晶层之间结合力较弱，能
11、吸 附极性水分子，根据阳离子种类及相对湿度，层间能吸附一层或两层水分子。另 外，在 袋脱石品粒表面也吸附了一圯的水分子，结构水以 H基形式存在于其晶 格中。 1.2粘土矿的性质和应用 粘土在自然界储量丰富，由于它的组成十分复杂，且其可控制的、并可有效 改变的结构特征和相应的物化特性 151,使其具有广泛的应用范围和较高的经济 价值。粘土矿作为刚性支撑体，用于吸附、离子交换、水解反应、羟酸的酯化以 及石油催化等方面已引起了许多研究者的兴趣 21-23 。 粘土矿表面、层间、结构内三个层次的物化特征，使它在不同领域、不同层 次上得到诸多应用。这三个层次的物化特征是相互制约、相互影响的，以往的研 究
12、者们将主要的注意力放在粘土的高活性的外表面上，事实上，粘土的层间表面 也具有较高的活性以及良好的规则性，极其适宜作为化学反应的场所。粘土的层 间域是个极有开发潜力的所在，隐含着开发新型功能材料的可能因此，不 论从理论的还是应用的观点，粘土的层间域都值得我们深入地研究。 1.2.1高岭土的性质及应用 高岭十颗粒细微，只冇较大的残缺表而，层间结合力较弱，并且存在着层内 结构不饱和填充扭曲。这些持点提供了应用化学处理方法改变其结构的可能性。 W此，通过深入地研究各种化学处理条件对高岭土这些不同层次结构的影响规律 以及梠应的性质变化 Ifl有效地应用化学方法对高岭土进行加工处理，以 制备出适 I:于各
13、种卬I彳的的 M岭十 .原料就变成了近来年硅酸盐研究中 比较热 N的课题之一。 1. A岭土的 )、 V:川 |31 331 高岭土在中 B有几千年的应爪历史，其主要应用在以下几个方面： (1) 填料也叫添加剂。其作用可降低成本，也可使产品的性能得到改善，如 用作 PVC (聚氯乙烯树脂）埙料使产品提高抗冲性和表面光洁度，并能提高制 品尺寸的精确度，此外还可以大人提高 PVC电缆或电线的绝缘性，可数倍地提 高 PVC的电阻率。 (2) 涂料可分为内墙涂料、外墙涂料、防火涂料、造纸涂料等等，这些都 是按一定配方添加一定量的高岭土而使材料具有特殊的功能，如耐高温、增白、 显色、防火等等。 (3)
14、陶瓷工业如円用瓷、陶瓷、特种陶瓷等等。 (4) 耐火材料和建材如耐火砖、硅铝棉等；用纯白的高岭土可做硅酸盐添 加料而制成的用作高级建筑的白水泥。 (5) 吸附材料、离子交换剂等近年来已从多方面改变高岭土的活化吸附性 能，制备新型改性高岭土材料，用于某些工程系统中。如含醚高岭土、酯高岭土、 卤素类高岭土、碱及碱金属高岭土等等。某些新型高岭土如氣高岭土不仅可作原 始状态土与中间状态土，而且还可以同其它材料一起制备出性能更优良的改性高 岭土材料。还有一点应该提出的是：近年来高岭土的有机夹层作用更是受到人们 的广泛关注。初少的研究发现夹层作用可以使高岭土产品在流变性、表面特性和 结构等方面表现出许多新
15、奇的变化。这些特征可在造纸工业、合成聚合物、作为 分子的缓解基质和调节土壤等方而得到应用。 2. 改性高岭土的应川 (1) 吸附剂 山子高岭 I“. 火 Wii介休的比表而积大，有机基团的可调变， 吋应川于液体的分离、离子交换、络合物交换等。聚合羟基阳离子插入到高岭土 MN,可以极大地降低粘土的亲水性。用聚合羟基铝阳离子插层高岭土，吸附去 除联苯和二苯吲哚。使用聚合羟堪铝阳离子和聚合羟基铬阳离子制成的夹层复合 体，去除一氣苯酚、三氯苯酚和五苯酚，均有较好的吸附效果。 (2) 岛岭土 -有机鉍合体在催化、水污染控制 34】 、导电材料、贮藏材料、超声 剥片 -iw等领域中得到了广泛的应用 36】
16、 。 K Tereda 1371报逬了 2-硫醉苯并噻呻 (MBT)吸附于砝胶表面上可以用來去除 水样中的重金属离子，不溶于水伹溶于许多有机溶剂的 MBT,能用于天然水中 重金属的预先富集 。 L Newton等的研究指出 38,粘土 一 MBT夹层复合体可用 來去除水溶液中的 Hg2+、 Pb2+、 Zn2+和 Cd2 R.Mokaya和 WJones研究了以高岭土和蒙脱石为原料经改性的柱状酸性活 性粘上材料的催化性能 ，并且对它们的物化性质、酸性和催化活性进行了比较 ，获得了一系列有价值的结果。对以掺 A1-柱状膨润土的核磁共振的测定及结 构分析亦有报道 |81，S.Bodoardo等研究
17、了有关掺 A1-柱状膨润土的 Bronsted酸性 的红外谱图及其成键分析 91。有关掺其他元素的柱状催化材料方面， GFetter等 采用含硅阳离子物种作了插层剂制备了蒙脱土柱状催化材料，并开展了对其表 征，探讨了有关物化性质与催化间的内在关系 超声剥片的能源来自超声波，功率超声的应用基础是声空化作用，而瞬态空 化作叩是高岭石功率超声剥片的根本原因。矿浆中迅速交替变化的巨大的声压和 冲击波可以使商岭土颗粒达到很大的速度和巳大的压力及加速力。这种状态下， 颗粒 N的相附帝或 y超 Airam成卞碰撺时的 r.认的冲 ，丨丨力可使颗粒破碎。 椐报道 |4，山 -r“ 岛岭上 -内烯酰胺火尼复合物
18、较稳定，对其实 施 超声作用后， 剥片效果比直接剥片还藉；水合联胺 、丙烯酰胺在室温下与高岭土进行夹层后， 形成的复合物不甚稳定，风 t1或水洗便能分解，超声剥片的效果却很好。这说明 3形成稳定的夹层复合物时， KMfnj结合力远大于高岭土本身的层间力，这将不 利于剥片的进行，如果形成的复合物不稳定，有机化合物不仅把高岭土的层间撑 人 ， 还 削弱 了 岛 岭 土的 W问接合力 将结构亚稳定的高岭土 -旬机化合物复合体用于高岭土的超细剥片可以大大 提高 2Mm部分的产率。这一结论为高岭土的超细深加工提供了 一 种新的 思路。 污染控制也是高岭土 -有机化合物夹层复合体一个极为重要的应用方面 。
19、天 然粘上 矿物存在着火量可交换的亲水性无机阳离子，使粘土表面存在着一层薄的 水膜，因而不能有效的吸附疏水竹 :的有机污染物 |4M31， 而通过有机化合物的夹层 作 1丨 !，使成为疏水性存机粘土矿物 |441，同时又可增加粘土矿物屮的有机质的含量， 可大大增加粘土矿物从水中去除疏水性有机化合物的能力。 研究表明 45:脂肪族化合物吸附到有机粘土上可以提高有机粘土矿中有机相 的吸附能力：芳香族化介物吸附到仃机粘土矿物上可以增加粘 I:层间距，从而提 高粘七对其他有机相的吸附。总之，许多种有机污染物的存在可以产生协同效应， 进一步增大了有机粘土矿的吸附容量，从而使其去除有机污染物的能力优于活性
20、 炭。 打机粘 :1:矿物表而的憎水件，或齐有烷基相存在于表面上，一般认为 其 :k的用途足去除水中的非离布机化合物，而大部分研究也都基于非离子 型有机化合物的吸附。在适当的情况下，有机粘土矿物也可用来吸附水溶液中的 离？化合物。到目前为止，将粘土矿物进行改性并对重金属离子吸附的研究工作 还进行得不多 |4M91。 1.2.2膨润土的性质及应用 1. 在膨润土中，蒙脱石是 :jt主要组成成份。蒙脱石品格内阳离子置换这一 构造特性决定了蒙脱石一系列承 :嬰性质。如阳离子交换性、膨胀性、吸附性、分 散性、流变性、可塑性、粘结性、胶体性、触变性、润滑性等。 水溶液中的水分子在蒙脱石单位晶层间渗透，使
21、层间距增大，由此而产生的 晶体内膨胀系数达几倍到几十倍。在水中，蒙脱石表面带永久负电荷，电荷密度 不受 pH的影响，因而能吸附水中带正电荷的离子或微粒，膨润土作为废水处理 中的吸附剂，一般经改性处理，如酸性膨润土，有机膨润土。当用酸活化膨润土 时，品格内阳离子可被氢离子交换溶出，同时随之溶出的还有 蒙脱石八面体结构 中的一对铝离子和两对氢氧基，因此，活化后的膨润土中蒙脱石的晶间距增大， 形成了具有微孔网络结构、比表面积大的多孔活性物质，使其吸附及离子交换性 进一少增强。 2. 改性膨润土的应用 到目前为止，改性膨润土吸附剂在各类废水处理尤其是工业废水处理中的应 用均有研究 15W51,改性膨润土可广泛应用于去除废水中重金属离子、芳香族化 合物、有毒和难生物降解有机物、脱磷、除臭等。由于价格低廉，适应范围广泛， 随着研究的不断深入，改性膨润土吸附剂将有可能取代传统吸附剂在废水中的主 导地位，在废水处理中得到广 泛应用。改性膨润土在废水处理中主要应用于以下 几个方而： ( 2)除巾 :金 W离 /U戏米源 矿山、治炼、屯解、屯镀等丄业。 : 金丨， _4离以在水屯屮物屮通过 ft物链危宙人休健康。 -$金厲离子废水（如 电镀废水）的理想处理途径足 u收利用，改性膨润土吸附剂可在再生过程中释放 被吸附离子供回收利用，将有可能实现变害为 i这一目标。随着对水处理新方法