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1、University Code： 10225 Register Code ： 080683 Dissertation for the Degree of Master The Treatments Of Heavy Metals Cu2+ Pb2+ From Water With Acid Disposal In Waste Computers Candidate: Supervisor: Associate Supervisor: Academic Degree Applied for: Speciality: Date of Oral Examination: University: Gu
2、o jun Prof Li yuwen YICQ prof YOU tiexue Master of Science Environmental science June,2008 Northeast Forestry University 摘要 重金属废水成分复杂、毒性大，尤其是废水中含有多种有害金属离子，不能被环境 中的微生物降解，会通过食物链逐渐富集，对人和生物有很强的毒害作用。研究去除重 金属废水中有害金属离子的机理及处理设备的研制对消除有害金属的危害、加强有害金 属和废水的回收利用、促进清洁生产具有重要的意义。 对于重金属废水，无论采用何种方法处理都不能使其中的重金属分解破坏，只能转
3、 移其存在的位置和转变其物理和化学形态。因此，无论从杜绝对环境的污染，还是从资 源合理利用来考虑，重金属废水最理想的处理原则应是水与重金属两者都回收利用。 本实验在用原子吸收法对废电脑中二十多重金属元素分析测定的基础上，针对该类 板中 铜、铅等金属含量高的特点，提出用石灰沉淀法和乳化液膜法对废电脑中铜、铅等 金属进行处理回收。 石灰沉淀法通过调节 pH值，根据不同金属在不同 pH废水值下沉淀的特性，用石灰 处理废电脑酸洗废液，采取分段中和，分步投加试剂，使各种重金属离子变成氢氧化物 沉淀，以去除水中铜、铅离子，达到排放标准，同时回收一部分水。实验最佳处理工艺 条件为： Cu2+沉淀剂用量为 0
4、.2%0.3%,处理时间为 30 min， 处理温度为室温， pH值 68,混凝剂宜采用高价铁盐如 FeS04;对于 Pb2+处理条件为 pH值在 8.59.5范围内， 沉淀剂投量宜超过理论计算值的 15%20%，混凝剂宜采用高价铁盐如 FeCl3,投量宜采 用 10.5mg/L。 在这样条件下，出水中 Cu2+和 Pb2+浓度均低于 1.0mg/L,达到排放标准。 乳化液膜法采用磷酸三丁酯 -Span80-液体石蜡 -煤油乳化液膜体系研究了 Cu2+和 Pb2+ 的迁移行为，探讨了膜相组成、外水相 pH、 内水相酸度、乳水比对 Cu2+和 Pb2+迁移率 的影响，确定了最佳迁移条件，并在此条
5、件下对含 Cu2+和 Pb2+废水进行了处理。结果表 明，磷酸三丁醋 -Span80-液体石蜡 -煤油乳化液膜体系迁移、分离 Pb2+的最佳条件为：体 积分数 6.0% Span80，体积分数 8.0%TBP， 体积分数 5.0%液体石蜡，体积分数 81%煤 油，内水相 H2S04浓度为 1.0 mol/L,油内比 Roi为 1.0,乳水比 Rew为 0.2，外水相 pH 为 3.54.0,迁移时间为 20 min, Pb2+的迁移率可达 99.4%;迁移、分离 Cu2+的最佳条 件：选择膜相组成为体积分数 7.0%Span80,体积分数 9.0%TBP、 体积分数 5.0%液体 石蜡，体积分
6、数 80%煤油，内水相为 2.0 mol/L H2S 4,油内比Roi为 1.0,乳水比 Rew 为 0.25,外水相的 pH为 4.04.5,迁移时间为 15 min的条件下， Cu2+的迁移率可达 99.5%。最后对含 Cu2+和 Pb2+废水经处理后， Pb2+和 Cu2+含量均可降至 1.0 mg/L,符合 国家排放标准。 关键词重金属 离子；沉淀；废水处理； pH;迁移率 Abstract The Heavy metal waste water containing various deleterious metal ions often does great harm to the
7、 human and nature environment due to its complex components and great toxicity, and these metal elements could not be degradated naturally by organisms and may be accumulated through the food chain. So it is necessary to conduct intensive research on development of the equipments for removal of dele
8、terious metals from wastewater and related mechanism, and this will be significant to promote the development of cleaner production. The treatment and recirculation of the heavy metal has become a focus subject. Treatment method is very much difference with the heavy metals source and type and forma
9、tion. So far people havent found valid methods to dealing with it completely, not avoiding its pollution. We could only change its place and transform its form of the physics and chemistry with noway of decomposing and destroying it for the waste water of the heavy metal. Thus, the most reasonable p
10、rinciple of treatment is recycling the water and heavy metal* considering realization of zeroes pollution and the comprehensive utility of resources. According to metallic characteristics under different pH condition, using lime deals with waste water of computer produce by adjusting pH. All sorts o
11、f metallic ion can be turned into hydroxide deposition through taking separating-stage neutralization method and individual step adding reagent. Adding coagulant aid makes the deposit speed quicker and more complete in order to remove the copper and lead ions for being up to draining norms, part of
12、water being recycled as well. The experiments expresses that the optimum condition is as follows: the waste water is reacted by the using dose of Cu2+ deposited reagent for 30 min at room temperature during 6-8 pH; the using dose of Pb2+ deposited reagent is 15%-20% more than the theoretical amount
13、during 8.5-9.5 pH, coagulants such as the appropriate use of high- priced molysite FeS04; the best coagulant aid is Fe3+ salt such as FeClawith the best dose of 10.5mg/L. As a result, the waste water of computer produce can be drained within norms, concentration of Pb2+ in water less than 1.0 mg/L.
14、Emulsion liquid membrane, the transfer behavior of Pb2+ and Cu2+ through the emulsion liquid membrane system of TBP-Span80-atoleine-kerosene was studied. The study analyzed the effect of Pb2+ transport rate of membrane phase component, pH values in external aqueous phase, acid ness in internal aqueo
15、us phase, rew of metal ions in external aqueous phase. In the case of the optimal technological conditions, the waste water of Pb2+ and Cu2+ was treated .The results showed that the optimal conditions of transport and separation of Pb2+ were volume fraction 5.0%,Span80,volume fraction 8.0%TBP,volume
16、 fraction 5.0% atoleine ,volume fraction81%kerosene,H2S 4C ncentration 1.0 mol/L in internal aqueous phase ,Roi 1.0,Rew 0.2,pH values 3,5-4.0 in external aqueous phase and transfer time of 20 min through the emulsion liquid membrane system of TBP-Span80-atoleine-kerosene.On this condition ,the trans
17、port rate of Pb2+ could reach 99.4%; separation of Cu2+ were volume fraction 7,0% Span80,volume fraction 9.0%TBP, volume fraction 5.0% atoleine ,volume fraction 80% kerosene,H2S 4C ncentration 2.0 mol/L in internal aqueous phase ,Roi 1.0,Rew 0.25,pH values 4.0-4.5 in external aqueous phase and trans
18、fer time of 15 min through the emulsion liquid membrane system of TBP-Span80-atoleine-kerosene.On this condition, the transport rate of Cu2+ could reach 99.5%Treating Pb2+ and Cu2+ in the waste water could be reduced to 1.0 mg/L, below the demanded disposal standard. Keywords Heavy metal ions; Preci
19、pitation; wastewater treatment; pH; transport rate -in. 目录 摘要 . I Abstract . II 1绪论 . 1 1.1课题背景 . 1 1.1.1重金属废水的来源和性质 . 1 1.1.2重金属废水中的主要污染物水平和处理系统设置 . 2 1.2论文研究的目的及意义 . 3 1.3论文研究内容 . 3 2理论基础及文献综述 - 5 2.1重金属废水处理的原则和方法 . 5 2.1.1废水中常见重金属种类及危害 . 5 2.1.2重金属废水污染现状 . 6 2.1.3重金属废水的处理原则 . 7 2_1.4重金属废水的处理方法 .
20、8 2.1.5常见几种重金属排放标准 . 12 2.2废电脑酸洗废液中重金属处理的理论基础 . .12 2.3本章小结 . 13 3中和沉淀法回收酸洗废液中重金属的实验研究 . - - 14 3.1实验仪器和药品 . 14 3.1.1实验仪器 . . . “14 3.1.2实验药品 . 14 3.2实验原理 . 15 3.2.1重金属氢氧化物的溶度积 . 15 3.2.2金属离子沉淀所需的 pH值 . 16 3.3实验方法 . 17 3.3.1污染因子浓度的确定 . 17 3.3.2确定金属离子沉淀的最佳范围 . 17 3.3.3对共存金属离子进行分段处理 . 18 3.3.4重金属溶液去除
21、率的测定 . 18 3.3.5加速沉淀的条件 . 18 3.4结果与分析 . 19 3.4.1 次中和反应沉淀剂用量对 Cu2+去除率和 Cu2+残留率的影响 . 19 3.4.2 次中和反应时间对 Cu2+去除率和 Cu2+残留率的影响 . 20 3.4.3 次中和反应过程中 pH值对 Cu2+去除率和 Cu2+残留率的影响 . 20 3.4.4 次中和反 应混凝剂的种类对 Cu2+残留率的影响 . 21 3.4.5二次中和反应 pH值对 Pb2+去除率的影响 . 21 3.4.6二次中和反应沉淀剂的投量对 Pb2+去除率的影响 . 23 3.4.7二 次中和反应混凝剂的种类对 Pb2+去除
22、率的影响 . 23 3.4.8二次中和反应混凝剂的投量对 Pb2+去除率的影响 . 24 3.5本章小结 . 25 4乳状液膜法分离酸洗废水中 Cu2+、 Pb2+的实验研究 . 26 4.1液膜的基本概念 . 26 4.1.1液膜组成及类型 . 26 4.1.2表面活性剂的分类和选择 . 27 4.1.3载体的选择 . 28 4.2实验仪器和药品 . 28 4.2.1实验仪器 . 28 4.2.2实验化学药剂 . 28 4.3实验原理 . 28 4.4实验方法 . 29 4.4.1 TBP-Span80-液体石蜡 -煤油乳化液膜体系的制备 . 29 4.4.2 Cu2+、 Pb2+的迁移实验
23、 . 30 4.4.3 Cu2+、 Pb2+浓度的测定 . 30 4.5结果与分析 . 30 4.5.1表面活性剂 Span80浓度对 Cu2+迁移率的影响 . 30 4.5.2外水相 pH值对 Cu2+迁移的影响 . 31 4.5.3反应时间对 Cu2+迁移率的影响 . 31 4.5.4载体浓度对 Cu2+迁移率的影响 . 32 4.5.5反应温度对 Cu2+的迁移率的影响 . 32 4.5.6油内比 Roi对 Cu2+迁移率的影响 . 33 4.5.7乳水比 Rew对 Cu2+迁移率的影响 . 33 4.5.8表面活性剂 Span80浓度对 Pb2+迁移率的影响 . 34 4.5.9外水相
24、 pH值对 Pb2+迁移率的影响 . 34 4.5.10载体浓度对 Pb2+迁移率的影响 . 35 4.5.11反应温度对 Pb2+的迁移的影响 . 36 4.5.12内水相 H2S 4浓度对 Pb2+迁移率的影响 . - . 36 4.5.13油内比 Roi对 Pb2+迁移率的影响 . 37 4.5.14乳水比 Rew对 Pb2+迁移率的影响 . 37 4.6本章小结 . 38 胃 it . 39 建议和展望 . . 40 参考文献 . 41 攻读学位期间发表的学术论文 . 45 . 46 1绪论 1.1课题背景 20世纪出现并得到极大发展的电脑和相关技术，极大地推动了社会的进步。人们在 享
25、受信息技术和工具更新带来便捷的同时，淘汰和报废的电脑正越来越成为社会的负 担；报废的电脑在占用着越来越多社会资源的同时，也越来越严重地污染着环境。在生 产一台电脑所用的 1000多种化学原料中，约有 400种是对人体有较大毒害和对环境有 较大破坏作用的物质。 当前，世界各国都在致力于环境治理，重金属污染越来越引起人们的关注。重金属 是指比重大于或等于 5.0的金属，如 Fe、 Mn、 Cu、 Zn、 Ni、 Cd、 Hg、 Pb等 1,治理和 回收重金属已成为一个热点课题。重金属是对环境影响最严重的污染物之一，是大气、 水、土壤的共同污染物，与其它许多污染物相比，重金属的污染威胁在于它为非降解
26、型 有毒物质，不具备自然净化能力，不能被微生物分解。重金属一旦进入环境就很难从环 境 中去除，大部分被动植物吸收和富集或积累在水体底部的沉积物中，动植物吸收重金 属以后，通过食物链的作用，可使动植物体内的重金属富集系数达几千甚至几万倍，并 把它们转化为毒性更大的有机金属化合物。也就是说，进入环境中的重金属只能从一种 形态转化为另 一 种形态，从一个地方迁移到另一个地方，而无法从环境中消失。这样， 即使对污染源进行有效的控制，已经污染的环境危害性仍会长期存在。因此，研究重金 属的污染及其治理技术对国民经济的发展以及人类生活质量的提高，具有重要的现实意 义和深远的历史意义。由于重金属的来源不同、种
27、类 不同，而且在溶液中存在形态不 同，因而处理方法也不同。迄今国内外对重金属污染的治理仍不够完善和彻底，远不能 杜绝重金属废水的污染 2。 随着工业化进程的加快，各大城市纷纷建立的工业区集中水处理设施无疑减轻了城 市污水处理系统及地表水的负担。但是，由于城市规划的历史原因，城市生活污水处理 系统仍然经常受到重金属离子的冲击，尤其是小型市政污水处理系统受到的冲击更明 显。铜、铬、锌、镍等重金属进入环境后，给环境生态所带来的危害一直是人们关心的 重点 35。 1.1.1重金属废水的来源和性质 1.1.1.1含酸废水和废液 含酸废水和废液主要来自重型机械厂、电器制造厂、汽车厂、钢炉厂、标准件厂等 的
28、酸洗钢材的酸洗车间，另外来自电器制造厂、电缆厂的铜件、铝件酸洗，其它如硅片 制造和某些专业厂的碳化硅、刚玉等的酸洗也排出一部分含酸废水和废液。这些含酸废 水中除含有硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸等外，还含有打量金属离子如铁、铜、铝以及部 分添加剂等，根据生产工艺、酸洗材质、操作条件等不同，其成分差异很大。一般钢铁 件酸洗后的清洗废水中含酸浓度约为 0.11.5g/L。 其他还有一些化工性质的机械厂在生 产过程中也排出大量含酸废水或废液，如铅蓄电池制造厂排出的含硫酸废水等，但这部 分废水或废液的成分单一，浓度也较高，比较容易处理或回收。 1.1.1.2含碱废水和废液 机械加工行业含碱废水和废液的量相对
29、较少主要来自工件酸洗前的碱洗、中和等工 序，一般含有油和油污等，它与酸洗车间排出的含酸废水混合后，一般废水呈酸性。 1.1.1.3含铅废水 机械工业含铅废水主要来自于铅蓄电池制造厂，以及铅蓄电池维修站、废电池回收 站等生产排水，这部分废水往往还带有大量硫酸和机油等。废水的 pH值 一般在 6左 右，当硫酸发生跑、冒、滴、漏时，废水的 pH值就很低，可为 12。 1.1.1.4含铜废水 含铜废水主要来自电镀生产，废水的水质、水量与电镀生产的工艺条件、生产负 荷、操作管理与用水方式等因素有关，水质复杂，成分不易控制，其中除了含有铜以 外，还有铬、镍、锌、金、银等金属离子和氰化物等毒性较大，有些属于
30、致癌、致畸、 致突变的剧毒物质，对人类危害极大。 1.1.2重金属废水中的主要污染物水平和处理系统设置 1.1.2.1含酸、碱废水 硫酸、硝酸、盐酸等各种酸类和氢氧化钠、碳酸钠等各种碱类，以及各种盐类、表 面活性剂、洗涤剂等，同时还含有铁、铜、铝等金属离子及油类、氧化铁皮、砂土等杂 质。一般酸、碱废水混合后偏酸性。 般排入电镀混合肥水系统处理，或分质单独成为酸、碱系统废水进行中和处理。 1.1.2.2含铜废水 分为酸性镀铜和焦磷酸镀铜。酸性镀铜主要污染物为硫酸铜、硫酸和部分光亮剂， 一般废水含铜浓度在 l mg/L以下， pH值为 23;焦磷酸镀铜主要污染物为焦磷酸 铜、焦磷酸钾、柠檬酸钾、氨
31、三乙酸等，以及部分添加剂、光亮剂等，废水含铜浓度在 50mg/L以下， pH值在 7左右。 一般排入电镀混合废水系统处理但也可分质单独处理。处理后水能循环使用，并能 回收部分硫酸铜或焦磷酸铜等。 1.1.2.3含铅废水 铅蓄电池制造厂排出的含铅废水含有铅粉、铅离子和硫酸，铅粉的浓度根据工厂管 理水平、工艺条件和操作方法等不同而差异很大。一般正常生产时在 100mg/L， 当冲刷 沟管、地坪、设备时可达 20005000mg/L;硫酸浓度一般为 0.52.0g/L， 管理不善时可 高达 5 g/L 一般对于含铅废水要投入一部分碱调整 pH值到 8左右，使铅离子形成氢氧化铅， 然后经沉淀、过滤后排
32、放或回用一部分 1.2论文研究的目的及意义 从经济角度看，从废弃印刷电路板 (Waste Printed Circuit Board)中回收金属的主要目 的是为了回收废弃印刷电路板中的贵金属以及数量较大的铜、锡、铅等有色金属。印制 线路板制造光刻腐蚀和金属涂覆工艺中应用到大量的金属元素，如镍、铜、铅、铬、 锡、金、银、钯、钉等，这些金属元素可分为两类： 基本金属：如铜、铝、铁、镍、 锡和铅等； 贵金属和稀有金属 :金、银、钯、铂、钉、锗、硒等。印刷线路板中印制导 电图形的覆铜箔厚度在( .85)mm之间，故铜在印刷线路板中含量最高，百分含量在 15%30%;其它金属主要是以氧化物形式存在于线路
33、板基材的树脂黏合剂中，如氧化 铝、氧化铁、氧化锌，氧化镉等。成堆的集成电路芯片投入盐酸与硝酸的混合液中，从 中提取出微量的金。 但是，在湿法工艺回收上述有价值金属的同时，产生了大量的酸性重金属废水，其 中含有铜、镍、铬 、汞、锌、铁、铅、锡等和少量的金、银、铂、钯等贵金属。所用的 废酸液不经过任何处理就排入了当地的河中，废旧家用电器中含有的铅、镉、汞、聚氯 乙烯塑料、溴化阻燃剂等有害物质和化学物质对环境造成严重的污染。导致当地土壤 pH值已经等于零，无法种植农作物。手工作坊的破坏性拆解更导致大量有害物质进入 土壤和地下水，影响人的身体健康，造成了环境的严重污染。这些重金属废水的重金属 的回收利
34、用价值相对较少，一些中小型企业往往投入较少或根本不投入，大量废水直接 排出，虽然政府部门加大了处理力度，但仍屡禁不止，造成排入水体的 污染，其中一个 重要原因和企业对水处理设施的高投入与低收益有关。许多回收企业对回收废弃印刷电 路板中的有价值材料之后产生的重金属废水的处置积极性不高，造成了严重的二次污 染。重金属造成的二次污染在某些方面比直接掩埋废弃印刷电路板还要严重，对这种污 染的治理常常需要付出更加昂贵的代价。因此，在废弃印刷电路板回收利用的同时，处 理好包括重金属废水在内的各种二次废弃物，防止二次污染的产生，在废弃印刷电路板 无害化处理过程中显得极为重要 7。 1.3论文研究内容 废电脑
35、酸洗废水中含有多种重金属离子， Cu2+、 Pb2+是含量最多、对环境和人类危 害比较大的两种金属。本研究采用中和沉淀法和乳化液膜法，对废电脑酸洗废水进行处 理。比较不同处理方法对低浓度混合组分 Cu2+、 Pb2+的回收能力。研究中和法中 pH、 温度、沉淀剂用量等主要因子对回收效率的影响，通过投加碱中和剂，使废水中重金属 离子形成溶解度较小的氢氧化物或碳酸盐沉淀而去除，能有效地去除 Pb2+、 Cd2+、 Cu2+、 Zn2+等重金属离子，同时能中和各种酸及其混合液。该工艺流程具有工艺成熟， 处理效果好，中和沉淀剂 (石灰 )的来源广泛，价格低廉等优点，出水水质能达到国家三 级排放标准。经过进一步的水质水量调节后，可以使处理后的净化水达到工业用水的标 准，从而实现净化水回用，降低对用水量的需求。 对比实验研究乳化液膜法，探讨了膜相组成、外水相 PH、 内水相酸度、乳水比对