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1、第四节第四节水中胶体物质及其吸附作用水中胶体物质及其吸附作用化学物质在水中的迁移转化除了发生前面介绍的沉淀化学物质在水中的迁移转化除了发生前面介绍的沉淀溶解、配位及氧化还原等化学反应以外，还可发生吸附、溶解、配位及氧化还原等化学反应以外，还可发生吸附、凝聚等物理化学反应。凝聚等物理化学反应。 由于天然水中重金属离子的浓度很低，在进行化学反应由于天然水中重金属离子的浓度很低，在进行化学反应之前，往往先是吸附在水中颗粒物或沉积物的表面，然后之前，往往先是吸附在水中颗粒物或沉积物的表面，然后再进一步发生化学反应。因此，水中胶体物质及其吸附作再进一步发生化学反应。因此，水中胶体物质及其吸附作用在化学物
2、质的迁移转化中具有很重要的意义。用在化学物质的迁移转化中具有很重要的意义。第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用水环境中的胶体物质主要水环境中的胶体物质主要有无机胶体，有机胶体和无有无机胶体，有机胶体和无机机有机复合胶体有机复合胶体。这些物质根据它们的半径的不同而呈。这些物质根据它们的半径的不同而呈现为凝胶或溶胶的形式，有些胶体物质通过静电聚合作用现为凝胶或溶胶的形式，有些胶体物质通过静电聚合作用凝聚在一起，可形成颗粒物。凝聚在一起，可形成颗粒物。 对分散系的划分大致为：溶解半径对分散系的划分大致为：溶解半径 1 nm属粗分散系统。其中半属粗分散系统。其中半径在径在110
3、0 nm 的为胶体分散系统，对应大小的固体超细粉的为胶体分散系统，对应大小的固体超细粉料即为所谓的料即为所谓的纳米材料纳米材料。第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用半径在半径在 0.11 nm 的颗粒的许多性质与胶体相类似，一般也的颗粒的许多性质与胶体相类似，一般也将其归为胶体物质。将其归为胶体物质。下面分别叙述下面分别叙述天然水中的胶体物质的天然水中的胶体物质的类别。类别。1. 矿物微粒和粘土矿物矿物微粒和粘土矿物天然水中常见矿物微粒一般为天然水中常见矿物微粒一般为原生矿物原生矿物，主要有石英、长，主要有石英、长石、云母类矿物，这类矿物颗石、云母类矿物，这类矿物颗粒较
4、粗粒较粗，构成了水中颗粒物，构成了水中颗粒物的主要部分。的主要部分。粘土矿物粘土矿物为原生矿物经化学风化作用而成的为原生矿物经化学风化作用而成的层状硅铝酸盐，代表性矿物有水云母、蒙脱石、高岭石等。层状硅铝酸盐，代表性矿物有水云母、蒙脱石、高岭石等。粘土矿物的粒径比原生矿物粘土矿物的粒径比原生矿物小得多小得多，是一种凝胶。，是一种凝胶。第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用2金属水合氧化物金属水合氧化物铝、铁、锰、硅等金属的水合氧化物在天然水中以铝、铁、锰、硅等金属的水合氧化物在天然水中以无机高无机高分子分子及溶胶的形态存在。及溶胶的形态存在。3腐殖质和有机胶体腐殖质和有机
5、胶体腐殖质是一种天然的腐殖质是一种天然的带负电带负电的有机胶体。藻类、细菌及病的有机胶体。藻类、细菌及病毒是一类天然的生物有机胶体。排入废水中的表面活性剂，毒是一类天然的生物有机胶体。排入废水中的表面活性剂，与泄漏在水中的油滴、憎水有机物质形成的乳浊液也类似与泄漏在水中的油滴、憎水有机物质形成的乳浊液也类似于有机胶体。于有机胶体。第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用4水体沉积物水体沉积物天然水体中各种环境胶体物质往往并非单独存在，而是相天然水体中各种环境胶体物质往往并非单独存在，而是相互作用结合成为某种聚集体，即水体沉积物，它们既可以互作用结合成为某种聚集体，即水体沉积
6、物，它们既可以悬浮在水中成悬浮在水中成为水中悬浮物，也可以沉降于水底，在水力为水中悬浮物，也可以沉降于水底，在水力发生变化时又重现悬浮于水中。发生变化时又重现悬浮于水中。5.藻类、细菌、病毒、油滴、表面活性剂藻类、细菌、病毒、油滴、表面活性剂第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用 胶体物质在水环境中的许多行为来自其本胶体物质在水环境中的许多行为来自其本身的表面性质。首先，胶体物质具有比一般宏身的表面性质。首先，胶体物质具有比一般宏观物质大得多的比表面积。其次，在其巨大的观物质大得多的比表面积。其次，在其巨大的表面上表面上-带有电荷带有电荷。第四节水中胶体物质及其吸附作用第
7、四节水中胶体物质及其吸附作用1粘土矿物胶体表面性质粘土矿物胶体表面性质粘土矿物胶体是天然水体中最重要的一类无机胶体，其粘土矿物胶体是天然水体中最重要的一类无机胶体，其组成与结构在土壤学中介绍。其表面电荷来源主要有组成与结构在土壤学中介绍。其表面电荷来源主要有矿物晶格内部同晶替换，矿物晶格内部同晶替换，如矿物中的铝氧八面体网格如矿物中的铝氧八面体网格中的中的铝铝被被镁镁替换或硅氧四面体中的替换或硅氧四面体中的硅硅被被铝铝替换替换;边缘氢氧键的断裂，后一过程的机制与金属水合氧化边缘氢氧键的断裂，后一过程的机制与金属水合氧化物表面产生电荷的过程相类似。物表面产生电荷的过程相类似。由由同晶替换同晶替换
8、所产生的电荷为所产生的电荷为永久负电荷永久负电荷，这种电荷不受，这种电荷不受pH值的影响。随值的影响。随 pH值而改变的电荷为值而改变的电荷为可变负电荷（可变负电荷（ pH依变电荷依变电荷）。）。第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用2金属水合氧化物胶体表面性质金属水合氧化物胶体表面性质金属水合氧化物表面具有许多可以发生离解的活性金属水合氧化物表面具有许多可以发生离解的活性基团。基团。在金属氧化物水化过程中在金属氧化物水化过程中，其表面产生许多其表面产生许多水合羟基，这些基团会在水中进一步发生离解，产水合羟基，这些基团会在水中进一步发生离解，产生生-表面电荷表面电荷。第四
9、节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用如水合氧化锰：如水合氧化锰： 在酸性介质中，发生下面反应而在酸性介质中，发生下面反应而带正电荷带正电荷： MnO2(nH2O)(s) + H+ MnO2(n-1H2O)H3O+(s)在碱性介质中，表面可失去在碱性介质中，表面可失去H+而而带上负电荷带上负电荷： MnO2(nH2O)(s) + OH- MnO2(n-1H2O)OH-(s) + H2O金属水合氧化物表面还可以通过氢键、范德华引力吸附金属水合氧化物表面还可以通过氢键、范德华引力吸附溶液离子而带电荷。溶液离子而带电荷。第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用金
10、属水合氧化物金属水合氧化物即能解离出即能解离出OH-又能解离出又能解离出 H+为为两性胶体，当解离阴阳离子的能力相等时，这时两性胶体，当解离阴阳离子的能力相等时，这时的胶体溶液的的胶体溶液的pH值称为等电点（零电位），这一值称为等电点（零电位），这一pH值时胶体不带电荷。值时胶体不带电荷。第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用3有机胶体表面性质有机胶体表面性质有机胶体中的腐殖质，其代表性的羧基、羟基、酚基较有机胶体中的腐殖质，其代表性的羧基、羟基、酚基较氨氨基基多，多，羧基、羟基、酚基羧基、羟基、酚基在离解过程中，它们失去在离解过程中，它们失去质子质子的的数量比数量比氨基
11、氨基（同一腐殖质）得到（同一腐殖质）得到质子质子的数量明显要多，因的数量明显要多，因此，腐殖质胶体在通常情况下其此，腐殖质胶体在通常情况下其-表面带负电荷表面带负电荷。但像氨。但像氨基酸类胶体，其表面电荷的性质就要看它们所处的酸度环基酸类胶体，其表面电荷的性质就要看它们所处的酸度环境了，如：境了，如： Ka1 Ka2+H3NRCOOH = +H3NRCOO- = H2NRCOO- 低低pH 中等中等pH 高高pH第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用4胶体的双电层胶体的双电层胶体表面存在胶体表面存在电荷电荷，使溶液中固液界面区域内电荷分布被扰乱而形成局，使溶液中固液界面区
12、域内电荷分布被扰乱而形成局部的不均等分布，由此构成胶体的部的不均等分布，由此构成胶体的双电层双电层。根据一系列的由于静电吸引。根据一系列的由于静电吸引作用和热运动两种效应，所以在溶液中，作用和热运动两种效应，所以在溶液中，与固体表面离子电荷相反的离与固体表面离子电荷相反的离子（反离子）只有一部分紧密排列在固体表面上，子（反离子）只有一部分紧密排列在固体表面上，距离约距离约12个离子的厚个离子的厚度，并与固体一起移动，这部分反离子和胶粒表面离子形成的带电层称度，并与固体一起移动，这部分反离子和胶粒表面离子形成的带电层称为为紧密层或吸附层紧密层或吸附层；另一部分反离子与固体表面的距离可以从紧密层边
13、；另一部分反离子与固体表面的距离可以从紧密层边缘一直扩散到溶液本体中，离固体愈近其浓度愈高，形成电荷符号与吸缘一直扩散到溶液本体中，离固体愈近其浓度愈高，形成电荷符号与吸附层电荷相反的扩散层，由吸附层和扩散层构成的电性相反的电层叫双附层电荷相反的扩散层，由吸附层和扩散层构成的电性相反的电层叫双电层（电层（Double electric layer）或扩散双电层）或扩散双电层第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用5胶体的电荷零点胶体的电荷零点 胶体物质的最大特点为均含弱电离的基团，在一般情况下表胶体物质的最大特点为
14、均含弱电离的基团，在一般情况下表现出两性性质，即既能解离出现出两性性质，即既能解离出OH-离子，也能解离出离子，也能解离出H+离子离子。当其解离阴、阳离子的数量相等时，当其解离阴、阳离子的数量相等时，胶体所处溶液的胶体所处溶液的pH值被值被称为胶体物质的电荷零点称为胶体物质的电荷零点（ZPC即即The zero point of charge），），有时也被称为有时也被称为等电点等电点。 当胶体物质当胶体物质处于电荷零点时，其容易形成沉淀处于电荷零点时，其容易形成沉淀或或被凝聚。被凝聚。第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用三、三、水环境中颗粒物的吸附作用水环境中颗粒物的
15、吸附作用一）一）吸附的一吸附的一般概念般概念1.吸附的定义吸附的定义吸附吸附(Adsorption)- 溶质在固体表面或天然胶体表面上相对溶质在固体表面或天然胶体表面上相对聚集的现象聚集的现象.(溶质在固体表面或天然胶体表面上溶质在固体表面或天然胶体表面上浓度升高浓度升高，而，而在液体中在液体中浓度下降浓度下降的现象被称为吸附的现象被称为吸附).但这种吸附是一种表观但这种吸附是一种表观吸附，通常称之为吸着吸附，通常称之为吸着(Sorption)。解吸解吸(Desorption) -被吸附的溶质从固体表面离去的现象被吸附的溶质从固体表面离去的现象.吸附剂吸附剂(Adsorbent)-吸附溶质的胶
16、体或固体吸附溶质的胶体或固体.吸附质吸附质(Adsorbate)-被吸附的溶质被吸附的溶质。第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用2. 吸附的类型吸附的类型物理吸附：物理吸附：是指胶体表面与溶质分子通过范德华引力进是指胶体表面与溶质分子通过范德华引力进行的作用，这一过程类似于气体分子在固相表面发生的行的作用，这一过程类似于气体分子在固相表面发生的凝聚凝聚。化学吸附化学吸附：是胶体表面借助于与化学键相似的作用力对是胶体表面借助于与化学键相似的作用力对溶质分子进行的吸附。在化学吸附中，可以溶质分子进行的吸附。在化学吸附中，可以发生电子的发生电子的转移、原子的重排、化学键的破坏
17、与形成转移、原子的重排、化学键的破坏与形成等，所以，化等，所以，化学吸附类似于气体分子在固体表面发生的学吸附类似于气体分子在固体表面发生的化学反应化学反应。第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用表面吸附：表面吸附：由于胶体的巨大比表面和表面能所致。由于胶体的巨大比表面和表面能所致。离子交换吸附离子交换吸附：环境中的大部分胶体带负电荷，容易吸环境中的大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子，在吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离附各种阳离子，在吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其它阳离子，这种吸附被称为离子，同时也放出等量的其它阳离子，这种吸附被称为离子交换吸附
18、，它属于一种物理化学吸附。子交换吸附，它属于一种物理化学吸附。 第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用阳离子交换吸附具有以下特点：阳离子交换吸附具有以下特点： 1、阳离子吸附是一种可逆反应，且可迅速达到可逆平衡，阳离子吸附是一种可逆反应，且可迅速达到可逆平衡，向任何一方的反应都不可能进行到底。由于这个原因，在自向任何一方的反应都不可能进行到底。由于这个原因，在自然界里，胶体上吸附的交换性离子很少是由一种离子组成的，然界里，胶体上吸附的交换性离子很少是由一种离子组成的，往往是存在好几种离子。往往是存在好几种离子。 2、离子的交换作用是以等当量进行的。离子的交换作用是以等当量
19、进行的。 3、离子的交换作用不受温度的影响，并且在酸碱条件下离子的交换作用不受温度的影响，并且在酸碱条件下均可进行。均可进行。第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用阳离子交换吸附的亲和力受以下因素的影响：阳离子交换吸附的亲和力受以下因素的影响：1、价性和水化半径的影响：价性和水化半径的影响： 随着电价增高，阳离子的随着电价增高，阳离子的吸附亲和力愈强：吸附亲和力愈强：Me3+ Me2+ Me+ 随着水化阳离子半径的减少，产生较高的电荷密度，随着水化阳离子半径的减少，产生较高的电荷密度，Sr2+ Ca2+ Mg2+
20、 Cs2+ K+ Na+ Li+2、溶质浓度的影响溶质浓度的影响：交换亲和力较小的阳离子，如在溶液交换亲和力较小的阳离子，如在溶液中的浓度较大，也可置换出交换亲和力较强、但在溶液中中的浓度较大，也可置换出交换亲和力较强、但在溶液中浓度较小的阳离子浓度较小的阳离子, ,即交换作用服从质量作用定律。即交换作用服从质量作用定律。3、吸附剂和吸附质种类的影响吸附剂和吸附质种类的影响：种类不同吸附的亲和力不：种类不同吸附的亲和力不同。同。4、水解作用的影响水解作用的影响：金属离子的水解产物交换亲和力：金属离子的水解产物交换亲和力大大于于简单离子。简单离子。第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质
21、及其吸附作用专性吸附专性吸附：在水环境中，：在水环境中，溶质离子以配位离子的形式与胶溶质离子以配位离子的形式与胶体物质进行作用体物质进行作用，从而被吸附的过程被称为专性吸附从而被吸附的过程被称为专性吸附。由于这种吸附发生在胶体双电层中吸附层的内层（由于这种吸附发生在胶体双电层中吸附层的内层（Stern层），层），不能被通常的交换性提取剂提取，只能被亲和力更不能被通常的交换性提取剂提取，只能被亲和力更强的配位离子所交换，故也称为配位体交换吸附，这种吸强的配位离子所交换，故也称为配位体交换吸附，这种吸附属于典型的化学吸附。附属于典型的化学吸附。第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸
22、附作用水合氧化物对金属离子的专性吸附与非专性吸附的区别水合氧化物对金属离子的专性吸附与非专性吸附的区别 第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用二）二）吸附等温线吸附等温线水中胶体或颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。水中胶体或颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。在在温度一定的条件下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上吸温度一定的条件下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上吸附的吸附质的量与溶液中溶质的平衡浓度之间存在一定的附的吸附质的量与溶液中溶质的平衡浓度之间存在一定的关系，这种关系被称为吸附等温线。关系，这种关系被称为吸附等温线。吸附量的计算：吸附量的计算： X = (c0
23、 - c)V/m （315）式中：式中：X - 吸附量，其单位视吸附质浓度和吸附介质的体积及吸附量，其单位视吸附质浓度和吸附介质的体积及吸附剂质量单位而定，如吸附剂质量单位而定，如mmol/kg、mg/kg、mg/g等。等。第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用c0 - 吸附质的初始浓度吸附质的初始浓度c - 吸附质的平衡浓度吸附质的平衡浓度V - 吸附介质的体积吸附介质的体积m - 吸附剂质量吸附剂质量用于描述吸附等温线的数学方程式被称为吸附等温式。用于描述吸附等温线的数学方程式被称为吸附等温式。1Langmuir吸附等温式吸附等温式Langmuir吸附等温式最开始是根
24、据气体分子在金属上的吸吸附等温式最开始是根据气体分子在金属上的吸附，从反应动力学的观点提出的等温吸附式，其基本附，从反应动力学的观点提出的等温吸附式，其基本假设假设如下：如下：1）固体的吸附能力是由于吸附剂表面的原子力场没有饱和，）固体的吸附能力是由于吸附剂表面的原子力场没有饱和，有剩余价力有剩余价力;第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用2）当气体分子碰撞到固体表面时，一部分被吸附并放当气体分子碰撞到固体表面时，一部分被吸附并放出吸附热；出吸附热；3）气体分子只有碰撞到尚未饱和的空白表面时才能发气体分子只有碰撞到尚未饱和的空白表面时才能发生吸附作用，即发生单分子层吸附；
25、生吸附作用，即发生单分子层吸附；4）吸附剂表面是均匀的，在吸附过程中，被吸附的分吸附剂表面是均匀的，在吸附过程中，被吸附的分子之间不相互影响。子之间不相互影响。实践证明，发生在水中的许多吸附现象都可以用实践证明，发生在水中的许多吸附现象都可以用Langmuir吸附等温式描述。其吸附等温线的形状如图吸附等温式描述。其吸附等温线的形状如图314a所示。所示。第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用 水水溶溶液液中中常常见见的的吸吸附附等等温温线线第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用Langmuir吸附等温线的数学表达式一般可表示为： X = kXmc/(
26、1 + kc) （316）式中：X - 吸附量Xm - 饱和吸附量c -吸附质的平衡浓度k - 与吸附能有关的常数Langmuir吸附等温式可以变换为线性表达式： c/X = 1/Xmk + c/Xm （317a）或 1/X = 1/Xm + 1/Xmkc （317b）根据317a 式或317b式，可以通过解析的方法求出符合Langmuir等温式的吸附反应的Xm、k值。G=G0C/(A+C)1/G=1/G0+(A/G0)(1/C)G0-单位表面上达到饱单位表面上达到饱和时间的最大吸附量；和时间的最大吸附量；A-常数常数G0G0/2ACL型型1/G1/CL型型Langmuir型吸附等温线型吸附等
27、温线第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用2Freundlich吸附等温式有许多吸附反应不遵守Langmuir吸附等温线的条件，如吸附剂的表面并非是均匀的，吸附质之间也有相互作用。在这种情况下，吸附现象往往可用一些经验公式描述。水中所发生的胶体或颗粒物对金属离子的吸附行为就可以用Freundlich吸附等温式表达： X = kc1/n （318）式中：X - 吸附量c -吸附质的平衡浓度k、1/n - 与反应键能有关的经验常数，其中0 1/n 1 Freundlich吸附等温线的形状如图314b所示，其吸附等温式的线性形式为： lgX = lgk +1/nlgc （319
28、）Freundlich型型 G=kC1/n logG=logk+1/nlogCGF型型lgG 四、吸附作用对水中重金属迁移的影响四、吸附作用对水中重金属迁移的影响胶体的吸附作用在很大程度上控制着许多微量金属离子在胶体的吸附作用在很大程度上控制着许多微量金属离子在水环境中的分布与富集状况。在水环境中所有富含胶体的水环境中的分布与富集状况。在水环境中所有富含胶体的沉积物由于吸附作用几乎都富集沉积物由于吸附作用几乎都富集Cu2+、Ni2+、Co2+、Ba2+、Zn2+、Pb2+、Tl、U等金属离子等金属离子。以。以Cd2+为例，底泥和悬浮为例，底泥和悬浮物对物对Cd2+的吸附作用及其可能发生的解吸作
29、用是控制河水的吸附作用及其可能发生的解吸作用是控制河水中中Cd2+离子浓度的主要因素。离子浓度的主要因素。第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用由于天然胶体物质与人工合成的吸附剂的组成和结构大不一由于天然胶体物质与人工合成的吸附剂的组成和结构大不一样，它们在吸附金属离子时，表现出的吸附能力也不一样。样，它们在吸附金属离子时，表现出的吸附能力也不一样。如吸附剂对如吸附剂对HgCl2吸附的大致顺序为：吸附的大致顺序为：含硫沉积物（还原态）含硫沉积物（还原态） 商业去污剂（硅的混合物、活性炭）商业去污剂（硅的混合物、活性炭） 三维粘土矿物（伊三维粘土矿物（伊利石、蒙脱石）利石、
30、蒙脱石） 含蛋白的去污剂（羊毛、鸡毛）含蛋白的去污剂（羊毛、鸡毛） 铁、锰铁、锰氧化物及不含硫的天然有机物（羊毛、鸡毛）氧化物及不含硫的天然有机物（羊毛、鸡毛） 不含硫但含不含硫但含胺的合成有机去污剂、胺的合成有机去污剂、二维粘土矿物和细砂（二维粘土矿物和细砂（150200目）。目）。第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用1）金属离子的形态）金属离子的形态在天然水体中，在天然水体中，含硫沉积物含硫沉积物对对甲基汞甲基汞的吸附能力比对的吸附能力比对无机汞无机汞的吸附能力小的多，造成在实际河、湖系统中，在好气条件的吸附能力小的多，造成在实际河、湖系统中，在好气条件下汞的甲基化
31、速度高于嫌气条件下的速度。下汞的甲基化速度高于嫌气条件下的速度。 2）溶液）溶液pH颗粒物对重金属离子的吸附量随颗粒物对重金属离子的吸附量随pH的升高而增大。的升高而增大。pH值值降低，导致碳酸盐和氢氧化物的溶解，降低，导致碳酸盐和氢氧化物的溶解，H+离子的竞争作离子的竞争作用增加了金属离子的用增加了金属离子的解吸量解吸量。第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用3）盐浓度）盐浓度碱金属和碱土金属离子可将吸附在固体颗粒上的金属离碱金属和碱土金属离子可将吸附在固体颗粒上的金属离子交换出来，子交换出来，这也是金属离子从沉积物中释放出来的主这也是金属离子从沉积物中释放出来的主要途
32、径之一。水体中要途径之一。水体中Ca2+、Na+和和Mg2+离子对悬浮物中离子对悬浮物中Cu2+、Pb2+、Zn2+的交换释放就是很好的事例。的交换释放就是很好的事例。在在0.5 mol/L Ca2+离子作用下，悬浮物中的离子作用下，悬浮物中的Cu2+、Pb2+、Zn2+可以解吸出来，这三种金属离子被可以解吸出来，这三种金属离子被Ca2+交换的能力交换的能力不同，其顺序为不同，其顺序为Zn2+ Cu2+ Pb2+。第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用4）氧化还原条件）氧化还原条件在湖泊、河口及近岸沉积物中一般均有较多的在湖泊、河口及近岸沉积物中一般均有较多的耗氧物耗氧物
33、质质，使一定深度以下沉积物中的氧化还原电位急剧下，使一定深度以下沉积物中的氧化还原电位急剧下降，并使降，并使铁、锰氧化物部分或全部溶解，铁、锰氧化物部分或全部溶解，被其吸附的被其吸附的重金属离子也同时释放出来。重金属离子也同时释放出来。第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用5）增加或减少配合剂）增加或减少配合剂在水中增加天然或合成的配合剂，能使重金属形成可溶性在水中增加天然或合成的配合剂，能使重金属形成可溶性配合物，有时这种配合物稳定性较大，可以使其以溶解态配合物，有时这种配合物稳定性较大，可以使其以溶解态形态存在，从而重金属由固体颗粒上解吸下来。形态存在，从而重金属由固
34、体颗粒上解吸下来。第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用6）吸附温度）吸附温度在一般情况下，吸附作用为放热反应，在一般情况下，吸附作用为放热反应，温度升高有利于温度升高有利于金属离子从颗粒物上解吸。金属离子从颗粒物上解吸。如针铁矿对硼的吸附量在如针铁矿对硼的吸附量在25时为时为400 mg/kg，而在，而在35时为时为94 mg/kg。第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用第五节第五节水中有机污染物的迁移转化水中有机污染物的迁移转化 与无机物在水环境中的行为不同，水中有机物，与无机物在水环境中的行为不同，水中有机物，可通可通过分配作用、挥发作用、分解
35、作用和生物作用等方式在水过分配作用、挥发作用、分解作用和生物作用等方式在水中发生迁移转化，中发生迁移转化，这些作用涉及到物理的、化学的和生物这些作用涉及到物理的、化学的和生物的变化过程。从这个意义上讲，有机物在水中的转化过程的变化过程。从这个意义上讲，有机物在水中的转化过程比无机物更加复杂。比无机物更加复杂。第五节水中有机污染物的迁移转化第五节水中有机污染物的迁移转化一、有机物在水一、有机物在水固体系中的分配作用固体系中的分配作用1.1.分配理论分配理论 （1 1）分配作用：水中含有机质的固体物质对溶解在水）分配作用：水中含有机质的固体物质对溶解在水中的憎水有机化合物表现出一种线性的等温吸附，
36、直线的中的憎水有机化合物表现出一种线性的等温吸附，直线的斜率只与该有机化合物在固体中的溶解度有关，斜率只与该有机化合物在固体中的溶解度有关， 即固体对有机化合物表现为一种溶解过程。这种过程与即固体对有机化合物表现为一种溶解过程。这种过程与经典的有机化合物在水相和有机相中的溶解作用相类似，经典的有机化合物在水相和有机相中的溶解作用相类似，服从分配定律，化学上通常把这种作用称为分配作用。服从分配定律，化学上通常把这种作用称为分配作用。第五节水中有机污染物的迁移转化第五节水中有机污染物的迁移转化（2 2）分配定律分配定律：在一定温度下，溶质以相同的分子量（即在一定温度下，溶质以相同的分子量（即不离解
37、、不缔合）在不相混溶的两相中溶解，即进行分配，不离解、不缔合）在不相混溶的两相中溶解，即进行分配，当分配作用达到平衡时，该溶质在两相中的浓度（严格地当分配作用达到平衡时，该溶质在两相中的浓度（严格地说是活度）的比值是一个常数，这一定量规律被称为分配说是活度）的比值是一个常数，这一定量规律被称为分配定律定律。第五节水中有机污染物的迁移转化第五节水中有机污染物的迁移转化2分配系数分配系数 分配定律在数学上表述为分配系数，用分配定律在数学上表述为分配系数，用KP表示：表示： KP = cs / cw式中：式中： KP - 有机化合物的分配系数有机化合物的分配系数 cs 、cw - 分别为有机化合物在
38、分别为有机化合物在沉积沉积物（固体有机质）物（固体有机质）中和中和水中水中的的平衡浓度。平衡浓度。 第五节水中有机污染物的迁移转化第五节水中有机污染物的迁移转化3生物浓缩因子生物浓缩因子分布在水体中的生物群类也可以参加有机污染物的分配，分布在水体中的生物群类也可以参加有机污染物的分配，这种分配作用被称为这种分配作用被称为“生物浓缩作用或生物积累作用生物浓缩作用或生物积累作用”，有机污染物的这种分配性质用有机污染物的这种分配性质用“生物浓缩因子生物浓缩因子”来表示。来表示。第五节水中有机污染物的迁移转化第五节水中有机污染物的迁移转化二、挥发作用二、挥发作用挥发作用是有机物质从水中转入气相的迁移过
39、程，有机污染物挥发作用是有机物质从水中转入气相的迁移过程，有机污染物在水体中的挥发性对其的迁移转化具有很现实的意义。如果有在水体中的挥发性对其的迁移转化具有很现实的意义。如果有机污染物具有高挥发性，那么在其的迁移转化过程中，其挥发机污染物具有高挥发性，那么在其的迁移转化过程中，其挥发速度将是一个重要参数。有机污染物是低挥发性的，其挥发作速度将是一个重要参数。有机污染物是低挥发性的，其挥发作用对其的迁移转化的影响可以忽略。用对其的迁移转化的影响可以忽略。对于有机化合物，其在水面上的挥发速率预测方法表示为：对于有机化合物，其在水面上的挥发速率预测方法表示为： RV = KV(c c0)/Z = K
40、V(c p/KH)/Z （3-29）第五节水中有机污染物的迁移转化第五节水中有机污染物的迁移转化3-29式中：式中： RV - 挥发速率挥发速率 KV - 挥发速率常数挥发速率常数 c - 水中有机化合物的浓度水中有机化合物的浓度 c0 - 水中有机化合物达到挥发平衡时的浓度水中有机化合物达到挥发平衡时的浓度 p - 在研究的水面上有机化合物在大气中的分压在研究的水面上有机化合物在大气中的分压 KH - 亨利常数亨利常数 Z - 水体的混合高度水体的混合高度在在329式中用到了亨利定律：式中用到了亨利定律： p = KHc0第五节水中有机污染物的迁移转化第五节水中有机污染物的迁移转化 三、水解
41、作用三、水解作用 水解过程指的是有机毒物与水的反应，也是水中有机毒物最水解过程指的是有机毒物与水的反应，也是水中有机毒物最重要的转化过程之一。重要的转化过程之一。 RX + H2O ROH + HX 有机污染物水解反应的作用：有机污染物水解反应的作用： 水解作用可以改变反应分子的形态，有部分水解后变成了水解作用可以改变反应分子的形态，有部分水解后变成了低毒产物，低毒产物， 水解产物可能比原来的化合物更易或更难挥发水解产物可能比原来的化合物更易或更难挥发，但水解产物但水解产物一般比原来的化合物更易被生物降解。一般比原来的化合物更易被生物降解。第五节水中有机污染物的迁移转化第五节水中有机污染物的迁
42、移转化 四、光解作用四、光解作用光解作用是水中有机污染物的分解过程之一。然而，某一有机光解作用是水中有机污染物的分解过程之一。然而，某一有机污染物的光解产物可能毒性减小，也可能还有毒性污染物的光解产物可能毒性减小，也可能还有毒性。例如，在。例如，在紫外辐射作用下，紫外辐射作用下，DDT可以发生可以发生CC键断裂反应生成氯苯游键断裂反应生成氯苯游离基，后者则能结合生成离基，后者则能结合生成二氯联苯二氯联苯。多氯联苯的危害性远大于多氯联苯的危害性远大于DDT。因此，。因此，光解与去毒不能等同。光解与去毒不能等同。光解反应一般分为三类，即直接光解、敏化反应和氧化反应光解反应一般分为三类，即直接光解、
43、敏化反应和氧化反应。第五节水中有机污染物的迁移转化第五节水中有机污染物的迁移转化1直接光解直接光解这是化合物本身直接吸收了太阳能后进行的分解反应。光解这是化合物本身直接吸收了太阳能后进行的分解反应。光解反应与化学反应类似，反应与化学反应类似，只有那些吸收了光子的有机分子才会只有那些吸收了光子的有机分子才会进行光化学转化（反应）进行光化学转化（反应），这一转化的先决条件应该是有机，这一转化的先决条件应该是有机污染物的吸收光谱要与太阳发射的光谱在水环境中能被利用污染物的吸收光谱要与太阳发射的光谱在水环境中能被利用的那部分辐射相适应。的那部分辐射相适应。第五节水中有机污染物的迁移转化第五节水中有机污
44、染物的迁移转化2敏化反应敏化反应 一种化合物直接吸收光能，并将过剩能量转移到另一种化一种化合物直接吸收光能，并将过剩能量转移到另一种化合物上，导致后者产生反应的过程被称为敏化反应。前者合物上，导致后者产生反应的过程被称为敏化反应。前者称为敏化有机物，后者称为接受体分子。敏化反应也被称称为敏化有机物，后者称为接受体分子。敏化反应也被称为敏化光解或间接光解。为敏化光解或间接光解。第五节水中有机污染物的迁移转化第五节水中有机污染物的迁移转化3氧化反应氧化反应有机污染物在水环境中与一些受光解而产生的氧化剂起反应，有机污染物在水环境中与一些受光解而产生的氧化剂起反应，这些氧化剂有纯态氧（这些氧化剂有纯态
45、氧（1O2）、烷基过氧自由基（）、烷基过氧自由基（RO2）、烷氧）、烷氧自由基（自由基（RO）和羟基自由基（）和羟基自由基（OH）。这些自由基是光化学反）。这些自由基是光化学反应的产物，因此，这种有机物在水中所起的反应也是一种间接应的产物，因此，这种有机物在水中所起的反应也是一种间接的光解反应。的光解反应。第五节水中有机污染物的迁移转化第五节水中有机污染物的迁移转化光氧化反应光吸收物（天然、人工）吸收辐射生成光化学氧化剂再与污染物光吸收物（天然、人工）吸收辐射生成光化学氧化剂再与污染物反应使之被氧化反应使之被氧化水体中常见光氧化剂水体中常见光氧化剂 RO2、RO、OH、1O2；Mill发现发现
46、 RO21 109mol L-1Zepp发现发现 天然水在阳光照射下生成天然水在阳光照射下生成1O2=10-1010-12mol/LRO2H C+RO2HCC+RO2C=CCRO2RO2H+RO2ArOHArORO2H+RO2ArNH2ArNHSh+1SS13SS3S+O2O21C=C+CH21O2C=CCOOHC=CXXO21+OOXXArOArOH+1O2HO2 五、生物降解作用五、生物降解作用许多有机污染物是细菌等微生物的许多有机污染物是细菌等微生物的生长基质生长基质。在一定条件下，。在一定条件下，通过微生物的活动，水体中一些有机污染物可得以分解。通过微生物的活动，水体中一些有机污染物可
47、得以分解。一般一种有机污染物进入水体后，微生物群落对其有一个适一般一种有机污染物进入水体后，微生物群落对其有一个适应过程，即具有一个滞后期（应过程，即具有一个滞后期（250天）。一旦微生物群落适天）。一旦微生物群落适应后，作为生物基质的有机物，其降解是相当快的。因此，应后，作为生物基质的有机物，其降解是相当快的。因此，能被生物降解的有机污染物对环境的威胁比那些不易被生物能被生物降解的有机污染物对环境的威胁比那些不易被生物降解的有机污染物小。降解的有机污染物小。第五节水中有机污染物的迁移转化第五节水中有机污染物的迁移转化1生长物质的代谢生长物质的代谢在微生物代谢过程中在微生物代谢过程中有机物质有
48、机物质能起两个作用：能起两个作用：为代谢过程提供碳源为代谢过程提供碳源为代谢过程提供能源为代谢过程提供能源 2共代谢共代谢 某些有机物质本身不能作为微生物代谢过程的唯一碳某些有机物质本身不能作为微生物代谢过程的唯一碳源，不能单独被分解，而必须在有其它的有机物质提供碳源，不能单独被分解，而必须在有其它的有机物质提供碳源或能源时，这些有机物质才能被降解，这种微生物的代源或能源时，这些有机物质才能被降解，这种微生物的代谢现象称为共代谢。谢现象称为共代谢。第五节水中有机污染物的迁移转化第五节水中有机污染物的迁移转化还原反应还原反应许多有机化合物在生物还原酶的作用下被催化还原。例如，许多有机化合物在生物
49、还原酶的作用下被催化还原。例如，在脱氢酶催化的脱氢逆反应中，酮被还原为醇。由于环境在脱氢酶催化的脱氢逆反应中，酮被还原为醇。由于环境中许多有机污染物是含氯的有机化合物，如有机氯杀虫剂中许多有机污染物是含氯的有机化合物，如有机氯杀虫剂和多氯联苯等，可在脱氯化氢酶或还原脱氢酶的作用下，和多氯联苯等，可在脱氯化氢酶或还原脱氢酶的作用下，脱下部分或全部氯。这些还原酶类在有机氯化物的降解中脱下部分或全部氯。这些还原酶类在有机氯化物的降解中具有特殊的环境意义。具有特殊的环境意义。RCH2Cl RCH3在难降解有机物的代表性化合物之一的在难降解有机物的代表性化合物之一的DDT的的分解过程中，分解过程中，脱氯
50、化氢为关键的反应步骤。脱氯化氢为关键的反应步骤。还原脱氯酶第五节水中有机污染物的迁移转化第五节水中有机污染物的迁移转化.水解反应水解反应能催化有机污染物水解反应的代表性酶类有羧酸酯水解酶、胺水解酶、能催化有机污染物水解反应的代表性酶类有羧酸酯水解酶、胺水解酶、磷酯水解酶等，其中能催化有机污染物水解的酶又可按其作用对象或对磷酯水解酶等，其中能催化有机污染物水解的酶又可按其作用对象或对抑制剂反应不同细分为芳香酯酶、羧酸酯酶、胆酯酶和乙酰酯酶，分别抑制剂反应不同细分为芳香酯酶、羧酸酯酶、胆酯酶和乙酰酯酶，分别催化水解芳香族酯、脂肪族酶、胆碱酯和芳香族酯。催化水解芳香族酯、脂肪族酶、胆碱酯和芳香族酯。