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1、热力学第二定律的热力学第二定律的微观解释微观解释不可逆过程的统计性质不可逆过程的统计性质（以气体自由膨胀为例）（以气体自由膨胀为例） 下面从统计观点探讨过程的不可逆性微观意义，并下面从统计观点探讨过程的不可逆性微观意义，并由此深入认识第二定律的本质。由此深入认识第二定律的本质。 热力学第二定律的热力学第二定律的微观意义微观意义：一切自然过程总是沿着一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。无序性增大的方向进行。在热力学中，在热力学中，序：区分度。序：区分度。 对于一个热力学系统，如果处于非平衡态，我们对于一个热力学系统，如果处于非平衡态，我们认为它处于有序的状态，如果处于平衡态，我们认为认为它
2、处于有序的状态，如果处于平衡态，我们认为它处于无序的状态。它处于无序的状态。首先理解有序和无序的概念。首先理解有序和无序的概念。 一个被隔板分为一个被隔板分为A A、B B相等两部分的容器，装有相等两部分的容器，装有4 4个涂以不同颜色分子。个涂以不同颜色分子。3.3.热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的微观意义热力学第二定律的微观意义分布分布（宏观态）（宏观态）详细分布详细分布（微观态）（微观态） 14641开始时，开始时，4 4个分子都在个分子都在A A部，抽出隔板后分子将向部，抽出隔板后分子将向B B部部扩散并在整个容器内无规则运动。隔板被抽出后，扩散并在整个
3、容器内无规则运动。隔板被抽出后，4 4分子在容器中可能的分布情形如下图所示：分子在容器中可能的分布情形如下图所示：AB 微观态共有微观态共有2 24 4=16=16种可能的方式，而且种可能的方式，而且4 4个分子全个分子全部退回到部退回到A A部的可能性即几率为部的可能性即几率为1/21/24 4=1/16=1/16。 一般来说，若有一般来说，若有N N个分子，则共个分子，则共2 2N N种可能方式，而种可能方式，而N N个分子全部退回到个分子全部退回到A A部的几率部的几率1/21/2N N. .对于真实理想气对于真实理想气体系统体系统N N 10102323/mol/mol，这些分子，这些
4、分子全部退回到全部退回到A A部的几率部的几率为为 。此数值极小，意味着此事件永远不会发生。此数值极小，意味着此事件永远不会发生。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件。231021 对单个分子或少量分子来说，它们扩散到对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B B部的过部的过程原则上是可逆的。程原则上是可逆的。 对大量分子组成的宏观系统来说，它们向对大量分子组成的宏观系统来说，它们向B B部自由部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这就是宏观过程膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。的不可逆性在微观上的统计
5、解释。第二定律的统计表述第二定律的统计表述（依然看前例）（依然看前例） 4 4个分子在容器中的分布对应个分子在容器中的分布对应5 5种种宏观态。宏观态。分布分布（宏观态）（宏观态）详细分布详细分布（微观态）（微观态） 左边一列的各种分布仅指出左边一列的各种分布仅指出A A、B B两边各有几个分子，两边各有几个分子，代表的是系统可能的宏观态。中间各列是详细的分布，代表的是系统可能的宏观态。中间各列是详细的分布，具体指明了这个或那个分子各处于具体指明了这个或那个分子各处于A A或或B B哪一边，代表哪一边，代表的是系统的任意一个微观态。的是系统的任意一个微观态。一种宏观态对应若干种微观态。一种宏观
6、态对应若干种微观态。在一定的宏观条件下，各种可能的宏观态中哪一种是实际所观测到的？不同的宏观态对应的微观态数不同。不同的宏观态对应的微观态数不同。均匀分布对应的微观态数最多。均匀分布对应的微观态数最多。全部退回全部退回A A边仅对应一种微观态。边仅对应一种微观态。统计物理基本假定统计物理基本假定等几率原理：对于孤立系，各种等几率原理：对于孤立系，各种微观态出现的可能性（或几率）是相等的。微观态出现的可能性（或几率）是相等的。各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。定义定义热力
7、学几率热力学几率：与同一宏观态相应的微观态数称为与同一宏观态相应的微观态数称为热力学几率。记为热力学几率。记为 。 在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。 所以，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。所以，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所达到的平衡态。即系统最后所达到的平衡态。 对于对于10102323个分子组成的宏观系统来说，均匀分布这种个分子组成的宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力学几率与各种可能的宏观态的热力学几宏观态的热
8、力学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的总和相比，此比值几乎或实际上为率的总和相比，此比值几乎或实际上为100%100%。对整个宇宙不适用。对整个宇宙不适用。如布朗运动。如布朗运动。平衡态相应于一定宏观平衡态相应于一定宏观条件下条件下 最大的状态。最大的状态。热力学第二定律的统计表述：热力学第二定律的统计表述：孤立系统内部所发生的过程孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小观态过渡，从热力学几率小的状态向热力学几率大的状的状态向热力学几率大的状态过渡。态过渡。自然过程总是向着自然过程总是向着
9、使系统热力学几率使系统热力学几率增大的方向进行。增大的方向进行。4.4.热力学第二定律的适用范围热力学第二定律的适用范围注意：注意：微观状态数微观状态数最大的平衡态状态最大的平衡态状态是最混乱、最无序是最混乱、最无序的状态。的状态。一切自然过程总是一切自然过程总是沿着无序性增大的沿着无序性增大的方向进行。方向进行。1 1）适用于宏观过程）适用于宏观过程对微观过程不适用，对微观过程不适用，2 2）孤立系统有限范围）孤立系统有限范围。 可爱的熵可爱的熵 物理学中有个熵定律，也就是著名的热力学第二定律。物理学中有个熵定律，也就是著名的热力学第二定律。“熵熵”的名称是由德国物理学家道尔夫的名称是由德国
10、物理学家道尔夫克劳修斯于克劳修斯于1868年造出来的，它代表着宇宙中不能再被转化做功的年造出来的，它代表着宇宙中不能再被转化做功的能量的总和的测定单位，即熵的增加表示宇宙物质的日能量的总和的测定单位，即熵的增加表示宇宙物质的日益混乱和无序，是无效能量的总和。熵本身既不是好事，益混乱和无序，是无效能量的总和。熵本身既不是好事，也不是坏事；它意味着腐败和混乱，但它同时也意味着也不是坏事；它意味着腐败和混乱，但它同时也意味着生命本身的展开生命本身的展开不论是有机的，还是无机的生命。卡不论是有机的，还是无机的生命。卡农、乔治农、乔治梅特勒的大爆炸学说也认为，宇宙是以有序梅特勒的大爆炸学说也认为，宇宙是
11、以有序的状态开始，不断地向无序状态发展，它与热力学第二的状态开始，不断地向无序状态发展，它与热力学第二定律是相符的。热力学第一定律说明能量是守恒的、不定律是相符的。热力学第一定律说明能量是守恒的、不灭的，只能从一种形式转变到另一种形式；热力学第二灭的，只能从一种形式转变到另一种形式；热力学第二定律（熵定律）却表明：能量不可逆转地沿着一个方向定律（熵定律）却表明：能量不可逆转地沿着一个方向转化，即从对人类来说是可利用的变为不可利用的状态。转化，即从对人类来说是可利用的变为不可利用的状态。 有效能量告罄时，是有效能量告罄时，是“热寂热寂”死寂的热平衡死寂的热平衡状态。状态。有效物质耗尽时，是一片有
12、效物质耗尽时，是一片“物质混乱物质混乱”整个整个宇宙的大混乱和大混沌。宇宙的大混乱和大混沌。古罗马诗人贺拉斯说：古罗马诗人贺拉斯说：“时间磨灭了世界的价时间磨灭了世界的价值！值！”可谓一语道破了熵定律的真谛。可谓一语道破了熵定律的真谛。物理学家们认为，熵定律是物质世界的最终定物理学家们认为，熵定律是物质世界的最终定律，人类参与的每一项物质活动都受到热力学律，人类参与的每一项物质活动都受到热力学第一、第二定律的严密制约；但是，他们第一、第二定律的严密制约；但是，他们又认为熵定律只涉及物质世界，只控制时空的又认为熵定律只涉及物质世界，只控制时空的横向世界，人类的精神世界并不受熵定律的专横向世界，人类的精神世界并不受熵定律的专制统治！制统治！所以，生命的现象是宇宙洪流中的一股逆流！所以，生命的现象是宇宙洪流中的一股逆流！人类精神的无限发展，是不可抗拒的熵增大长人类精神的无限发展，是不可抗拒的熵增大长河中的一条逆流之舟！河中的一条逆流之舟！