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1、冶金电化学习题课概念题1.说明平衡电势与稳定电势的区别。答：1）平衡电势是可逆电极的电极电势。稳定电势是不可逆电极的电极电势。 2）平衡电势是氧化还原反应速度相等，物质交换和电荷交换都处于平衡。稳定电势是电荷交换平衡，物质交换不平衡。 3）平衡电势可根据能斯特方程计算，而稳定电势不能根据能斯特方程计算，只能实验测定。2.原电池电动势有哪几部分组成？答：原电池电动势定义：电池中没有电流通过时，两个电极的相对电势差。 E概念题3.如何判断可逆电极和不可逆电极？答：1）判断电极组成属于哪类电极。 2）有无不可逆因素：如i是否为0，有无净反应产物等。 3）设为可逆电极，用理论值与实验值比较。4.影响电
2、极电势的因素有那些？答：1）电极的本性。 2）金属表面的状态。 3）金属的机械变形和内应力。 4）溶液的pH值。 5）溶液中氧化剂的存在。 6）溶液中络合剂的存在。 7）溶剂的影响。概念题5.比较电解池和原电池的极化图，并解释两者不同的原因。答：通过观察电解池与原电池的极化图，可以发现：无论是原电池还是电解池，阴极极化曲线随电流密度增大而负移，阳极极化曲线随电流密度增大而正移。这是因为原电池中由于反应速度小于电子传递速度，阴极界面积累正离子，阳极界面积累负电荷，电流密度提高，反应速度加快，阴极界面的正离子和阳极界面的负离子减少，所以阴极电势降低，阳极电势提高。电解池中由于反应速度小于电子传递速
3、度，阴极材料内积累电子，阳极材料失去电子积累正离子，电流密度的升高，阴极材料会积累更多的电子，阳极材料会积累更多的正离子，所以阴极电势降低，阳极电势提高。原电池的阴极极化曲线较阳极极化曲线更正，电解池的阳极极化曲线较阴极极化曲线更正。这是由于原电池中阴极是正极，阳极是负极。而电解池中阳极是正极，阴极是负极。概念题6.试总结比较下列概念：答：平衡电势：在平衡条件下工作的、电荷交换与物质交换都出于平衡的电极电势。（可逆电极电势）标准电势：在标准状态下的平衡电极电势。稳定电势：电荷交换平衡，物质交换不平衡的电极电势。（不可逆电极）极化电势：有电流通过时的电极电势。过电势：在一定电流密度下，电极电势与
4、平衡电势的差值。极化值：有电流通过时电极电势与静止电势的差值。7.简述电极过程的基本历程和特点。答：1）液相传质，反应粒子向电极表面附近液层迁移。2）前置转化，反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学反应前的某种转化过程。这类过程的特点是没有电子参与反应，反应速度与电极电位无关。3）电化学反应，反应粒子在电极/溶液界面上得到或失去电子，生成还原反应或氧化反应的产物。4）随后转化，反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反应后的转化过程。特点是没有电子参与反应。5）新相生成，生成固相沉积层、放出气体，如生成物是可溶性的，则产物粒子自电极表面向电解质内部迁移概念题8.简述测量极化曲线的
5、基本原理答：测量极化曲线的方法主要有两种。1）恒电流法：就是给定电流密度，测量相应的电极电势，从而得到电势与电流密度之间的关系曲线，其中电流密度是自变量，电极电势是因变量。2）恒电势法：则是控制电极电势，测量响应的电流密度值而做出的极化曲线，电极电势是自变量，电流密度是因变量。9.什么是电极的极化，其产生原因？答：电极的极化：有电流通过时，电极电势偏离平衡电势的现象。产生原因：因为极化与去极化两种矛盾作用的综合结果。实质是电极反应速度跟不上电子运动速度而造成电荷在界面的积累。10.实现稳态扩散过程的条件是什么？实际稳态扩散过程和理想稳态扩散过程的区别是什么？答：对流与扩散同时存在时，才能实现稳
6、态扩散过程。实际稳态扩散过程和理想稳态扩散过程的区别是实际的稳态扩散过程，是一种对流作用下的稳态扩散过程，而不是单纯扩散过程。理想稳态扩散过程则是人为的把扩散层和对流层分开了，但在真实的电化学体系中，扩散层和对流层是相互叠加，没有明显界限的。概念题11.对于一个稳态电极过程，如何判断它是否受扩散步骤控制？电化学反应的基本动力学参数有哪些？并说明它们的物理意义？答：1）当电极过程受扩散步骤控制时，在一定的电极电势范围内，出现一个不受电极电势变化影响的极限扩散电流密度jd，而且jd受温度变化影响较小。2）浓差极化的动力学公式为：因此，用对log(1-j/jd)或log(jd-j/j)作图时，可以得
7、到直线关系，直线斜率为2.3RT/nF。3）电流密度j和极限电流密度jd随着溶液搅拌强度的增大而增大。4）扩散电流密度与电极表面的真是面积无关，而与电极表观面积有关。基本的动力学参数有：交换电流密度j0、电极反应传递系数或值、反应速度常数K电流密度j0表示平衡电势下氧化反应和还原反应的绝对速度。电极反应传递系数或分别表示电极电势对还原反应活化能和氧化反应活化能影响的程度。反应速度常数K表示电极电势为标准电极电势和反应粒子浓度为单位浓度时电极反应的绝对速度。)(1ln(n产物不溶平djjFRT)(ln(21产物可溶jjjnFRTd计算题1.求25时氯化银电极AgAgCl(S),KCl(0.5mo
8、l/L,=0.651)的平衡电势。已知：对于Ag+e=Ag，0(Ag+/Ag)=0.799V；氯化银的溶度积KS=1.710-10解：氯化银电极的电极反应为AgCl+e=Ag+Cl-反应可以分为： Ag=Ag+e (1) Ag+Cl-=AgCl(s) (2)由式（1）可得：平=0（Ag+/Ag）+RT/FlnaAg+ 又知道氯化银的溶度积为KS=1.710-10=aAg+aCl-得：aAg+=KS/aCl-代入上式：平(Ag+/Ag)=0(Ag+/Ag)+RT/FlnaAg+ =0(Ag+/Ag)+RT/FlnKS-RT/FlnaCl-=0(Ag+/Ag)+RT/FlnKS-RT/FlnCl-
9、CCl-=0.799+0.0591log(1.710-10)-0.0591log(0.50.651)=0.02508V=平(Ag/AgCl)计算题2.已知：0(Cu2+/Cu)=0.337V，0(Zn2+/Zn)=-0.763V，求25时， 电池ZnZn2+(a1=0.1)Cu2+(a2=0.01)Cu的电动势和反应平衡常数。解：E0=0(Cu2+/Cu)-0(Zn2+/Zn)=0.337-(-0.763)=1.1VE=E0-2.3RT/2Floga1/a2 =1.1-2.38.314298/296485log0.1/0.01 =1.1-2.38.314298/2964851 =1.07V电极
10、反应：Zn+Cu2+=Zn2+Cu由E0=RTlnK/nF得：lnK=nFE0/RT=1.1296485/8.314298=85.68K=1.621037计算题3.实验测得铁在溶液A和溶液B中的两条阳极极化曲线，其实验数据如表所示，请根据实验数据绘出极化曲线，并判断铁在哪个溶液中更容易腐蚀？为什么？假定阳极反应只有FeFe2+2e一种。J(A/Cm2)（在溶液（在溶液A中）中）/V（在溶液（在溶液B中）中）/V00.10.2-0.400-0.380-0.365-0.460-0.450-0.4400.40.81.0-0.330-0.270-0.240-0.420-0.380-0.360计算题0.
11、00.20.40.60.81.0-0.45-0.40-0.35-0.30-0.25 / VjA/cm2 A B如图所示，线A的斜率比线B的斜率大，所以，A的极化度更大，极化度大说明电极受电流影响大，同样的电流密度下，电势偏移平衡位置更大，这说明电极电势明显变化，反应速度的变化很小，所以铁在B液中更容易腐蚀。计算题4.在0.1mol/LZnCl2溶液中电解还原锌离子时，阴极过程为浓差极化。已知锌离子的扩散系数为110-5cm2/s，扩散层有效厚度为1.210-2cm试求：（a）20时阴极的极限扩散电流密度。（b）20时测得阴极过电势为0.029V，相应的阴极电流密度为多少？解：（a）电极反应为：
12、Zn2+2e=Zn稳态浓差极化时，极限电流密度为：jd=nFDC0/=2965000.110-50.110-3/1.210-2=0.016A/cm2(b)因为是浓差极化，故阴极过电位就是浓差极化过电位，阴极电流即为扩散电流。-=RTln(1-j/jd)/nFln(1-j/jd)=-2F/RT=-20.02996500/8.314293-2.301-j/jd=0.1j/jd=1-0.1=0.9j=0.9jd=0.90.016=0.0144A/cm2计算题5.测得电极反应O+2eR在25时的交换电流密度为210-12A/Cm2，a=0.46。当在-1.44V下阴极极化时，电极反应速率是多大？已知电
13、极反应过程为电子转移步骤控制，未通电时电极电势为-0.68V。解：此电极过程为电化学极化，且阴极极化值为：=-j=0=-1.44-(-0.68)=-0.86V由于极化相当大，故可判断此时电极反应应处于塔菲尔区，所以：-=-RTlnj0/nF+RTlnj/nFlnj=nF(-)/RT+lnj0 =965000.4620.76/8.314298+ln(210-12) =27.23-26.94 0.29j=exp(0.29)=1.33A/cm2计算题6.在25，锌从ZnSO4(1mol/L)溶液中电解沉积的速率为0.03A/cm2，阴极电势为-1.013V。已知阴极过程的控制步骤是电子转移步骤，传递
14、系数=0.45以及1mol/LZnSO4溶液的平均活度系数=0.044。试问25时该电极反应的交换电流密度是多少？解：电极反应为Zn2+2eZn在1mol/LZnSO4溶液中aZn2+=CZn2+=0.0441=0.044，查表得到0=-0.763V，所以平=0+RTlnaZn2+/2F =-0.763+8.3142980.044/296500=-0.803V已知=-1.013V，a=0.45，j=0.03A/cm2，所以=（平-）=-RTlnj0/nF+RTlnj/nFlnj0=lnj-nF(平-)/RT=ln(0.03)-0.452(-0.803+1.013)=-4.72j0=1.910-5A/cm2