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1、3.3.质谱分析法的基本原理质谱分析法的基本原理及结构及结构第四组：孟霄鹏 薄振兴 覃海华 杨劼劼 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及碎片离子，按照其质量碎片离子，按照其质量 m 和电荷和电荷 z 的比值的比值 m/z（质荷比）大（质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。 m/z
2、15294357859911314271质谱法的基本原理质谱法的基本原理质谱法的基本原理质谱法的基本原理在有机化合物结构分析的四大工具中，与在有机化合物结构分析的四大工具中，与核磁共振核磁共振波谱波谱、红外光谱红外光谱和和紫外可见光谱紫外可见光谱比较，比较，质谱分析法质谱分析法具有其突出的特点：具有其突出的特点： 是唯一可以确定分子式的方法。是唯一可以确定分子式的方法。 灵敏度高检出限最低可达灵敏度高检出限最低可达10-14g。 根据不同种类有机化合物分子的断裂规律，质谱中的分子碎片离子峰根据不同种类有机化合物分子的断裂规律，质谱中的分子碎片离子峰提供了有关有机化合物结构的丰富的信息。提供了有
3、关有机化合物结构的丰富的信息。单聚焦磁质谱的工作原理单聚焦磁质谱的工作原理 质谱法是将样品置于高真空中质谱法是将样品置于高真空中（10-3 Pa），并受到高速电子流或），并受到高速电子流或强电场等作用，失去外层电子而生成强电场等作用，失去外层电子而生成分子离子，或化学键断裂生成各种碎分子离子，或化学键断裂生成各种碎片离子，然后将分子离子和碎片离子片离子，然后将分子离子和碎片离子引入到一个强的正电场中，使之加速，引入到一个强的正电场中，使之加速，加速电位通常用到加速电位通常用到68kV，此时可认，此时可认为各种带正电荷的离子都有近似相同为各种带正电荷的离子都有近似相同的动能。的动能。22mvzV
4、 质谱法的基本原理质谱法的基本原理在质量分析（或分离）器中，各种离子就按照质核比在质量分析（或分离）器中，各种离子就按照质核比m/z的大小的大小顺序被分开。质谱仪的出射狭缝的位置是固定的，只有离子的运动半顺序被分开。质谱仪的出射狭缝的位置是固定的，只有离子的运动半径径R与质量分析器的半径与质量分析器的半径Rs相等时，离子才能通过出射狭缝到达检测相等时，离子才能通过出射狭缝到达检测器。器。一般采用固定加速电压一般采用固定加速电压V而连续改变磁场强度而连续改变磁场强度B（称为磁场扫描）（称为磁场扫描）的方法获得质谱。的方法获得质谱。m/z15294357859911314271质谱法的基本原理质谱
5、法的基本原理质谱仪的结构质谱仪的结构用来检测和记录待测物质的质谱，并以此进行相对分子（原子）用来检测和记录待测物质的质谱，并以此进行相对分子（原子）质量、分子式以及组成测定和结构分析的仪器称为质量、分子式以及组成测定和结构分析的仪器称为质谱仪质谱仪。按质量分析器的不同分为：按质量分析器的不同分为：单聚焦质谱仪单聚焦质谱仪双聚集质谱仪双聚集质谱仪四极滤质器质谱仪四极滤质器质谱仪离子阱质谱仪离子阱质谱仪飞行时间质谱仪飞行时间质谱仪按进样状态不同分为：按进样状态不同分为：气相色谱质谱联用仪气相色谱质谱联用仪(GC-MS)液相色谱质谱联用仪液相色谱质谱联用仪(LC-MS)毛细管电泳质谱联用仪毛细管电泳
6、质谱联用仪(CE-MS)高频电感耦合等离子体质谱联用仪高频电感耦合等离子体质谱联用仪 (ICP-MS)进样系统进样系统离子源离子源质量分析器质量分析器检测器检测器1.气体扩散气体扩散2.直接进样直接进样3.色谱进样色谱进样1.电子轰击电子轰击2.化学电离化学电离3.场致电离场致电离4.场解析场解析5.快原子轰击快原子轰击1.单聚焦单聚焦 2.双聚焦双聚焦 3.四级杆四级杆4.离子肼离子肼5.飞行时间飞行时间 1.电子倍增器电子倍增器 2.闪烁检测器闪烁检测器 3.法拉第杯法拉第杯4.照相检测照相检测质谱仪一般由进样系统、离子源、质量分析器、检测器和记录系统等组质谱仪一般由进样系统、离子源、质量
7、分析器、检测器和记录系统等组成，还包括真空系统和自动控制数据处理等辅助设备。成，还包括真空系统和自动控制数据处理等辅助设备。质谱仪的结构质谱仪的结构一、进样系统一、进样系统 作用：将待测物质（即试样）送进离子源。进样方式：直接进样直接进样通过直接进样杆，将纯通过直接进样杆，将纯样或混合样直接进到离子源内样或混合样直接进到离子源内或经注射器由毛细管直接注入。或经注射器由毛细管直接注入。间接进样间接进样经经GC或或HPLC分离后进到分离后进到质谱的离子源内。质谱的离子源内。质谱仪的结构质谱仪的结构离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离
8、子，并使这些离子在离子光学系统的作用下，会聚成有一定几何形状和一定能量些离子在离子光学系统的作用下，会聚成有一定几何形状和一定能量的离子束，然后进入质量分析器被分离。的离子束，然后进入质量分析器被分离。 常见的离子源有以下几种：常见的离子源有以下几种：电子轰击电离源（电子轰击电离源（EI）化学电离源（化学电离源（CI）场致电离源（场致电离源（FI）场解析电离源（场解析电离源（FD）快原子轰击电离源（快原子轰击电离源（FAB）激光解析电离源（激光解析电离源（LD）电喷雾电离源（电喷雾电离源（ESI）二、离子源或电离室二、离子源或电离室1. 1. 电子电离源（电子电离源（EIEI）原理：原理： 用
9、电加热铼或钨丝至2000，产生1070eV的高速电子束，与进入电离室的试样分子发生碰撞，若电子的能量大于试样分子的电离电位，将导致试样分子的电离。试样分子M失去一个电子形成的M+称为分子离子分子离子。所需能量为1520eV。 当具有更高能量（如70eV ）的电子轰击有机化合物分子时，就会使分子中的化学键断裂，生成各种低质量数的碎片离子碎片离子和中性自中性自由基由基。加速加速聚焦聚焦加速加速2. 2. 化学电离源（化学电离源（CICI）样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气体样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气体(通常是甲烷通常是甲烷)稀释，稀释稀释，稀释比例约为比例约为104:1，因此样品分
10、子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品分，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品分子离子主要经过离子子离子主要经过离子-分子反应组成。分子反应组成。应用强电场诱导样品电离：应用强电场诱导样品电离： (电压：电压：710kV，d1mm)过程：样品蒸汽邻近或接过程：样品蒸汽邻近或接触带高的正电位的阳极尖触带高的正电位的阳极尖端时端时,由于高曲率半径的尖由于高曲率半径的尖端处产生很强的电位梯度端处产生很强的电位梯度,使样品分子电离使样品分子电离.3. 3. 场致电离源（场致电离源（FIFI） 过过 程：样品溶液涂于发射器表面程：样品溶液涂于发射器表面强电场强电场分子电离分子电离奔向阴奔向阴极极
11、引入磁场引入磁场 特特 点：特别适于非挥发性且分子量高达点：特别适于非挥发性且分子量高达10,0000的分子。样品只产的分子。样品只产生分子离子峰和准分子离子峰，谱图最为简单。生分子离子峰和准分子离子峰，谱图最为简单。4. 4. 场解析电离源（场解析电离源（FDFD）5. 5. 快原子轰击电离源（快原子轰击电离源（FABFAB）过过 程：稀有气体（如氙或氩电离）通过电场加速获得高动能程：稀有气体（如氙或氩电离）通过电场加速获得高动能快快原子原子快速运动的原子撞击涂有样品的金属板快速运动的原子撞击涂有样品的金属板金属板上的样金属板上的样品分子电离品分子电离二次离子二次离子电场作用下，离子被加速后
12、电场作用下，离子被加速后通过通过狭缝进入质量分析器。狭缝进入质量分析器。三、质量分析器三、质量分析器作用：作用：将不同碎片按质荷比m/z分开。质量分析器类型：质量分析器类型：磁分析器（单聚焦、双聚焦）、飞行时间、四极滤质器（四极杆）、离子阱、离子回旋共振等。四、检测器和记录系统四、检测器和记录系统用以测量、记录离子流强度，用以测量、记录离子流强度，从而得出质谱图。从而得出质谱图。 常以电子倍增器检测离子流，其常以电子倍增器检测离子流，其中一种电子倍增器的结构如下图。中一种电子倍增器的结构如下图。 当离子束撞击阴极当离子束撞击阴极C的表面时，产的表面时，产生二次电子，然后用生二次电子，然后用D1，D2，D3等二次电极使电子不断倍增。最等二次电极使电子不断倍增。最后为阳极后为阳极A检测，可测出微弱电流，检测，可测出微弱电流，时间常数远小于时间常数远小于1s，可灵敏、快，可灵敏、快速地进行检测。速地进行检测。阴极CD3D2D1