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1、第6卷第3期2005年6月3空军工程大学学报(自然科学版)JOURNAL OFAI R FORCEENGI NEERI NGUNI VERSITY (NAT URALSCIENCEEDITI ON)Vol. 6 No. 3Jun. 2005脉冲激光沉积脉冲激光沉积(PLD)技术及其应用研究技术及其应用研究高国棉1, 2,陈长乐,王永仓11, 2,陈钊,李谭11(11西北工业大学 理学院,陕西 西安710072; 21空军工程大学 理学院,陕西 西安710051)摘摘要要:综述了脉冲激光沉积(PLD)薄膜技术的原理、 特点,着重分析了脉冲激光沉积技术的研究现状和在功能薄膜制备中的应用前景。大量研
2、究表明,脉冲激光沉积技术是目前最好的制备薄膜方法之一。关键词关键词: PLD;薄膜制备;应用中图分类号中图分类号:TN249文献标识码文献标识码:A文章编号文章编号: 1009 - 3516 (2005) 03 - 0077 - 05第一台激光器的问世,开启了激光与物质相互作用的全新领域。人们发现当用激光照射固体材料时,有1电子、 离子和中性原子从固体表面“ 跑 ” 出来,并在其附近形成一个发光的等离子区,其温度估计在几千到一万度之间,随后有人想到,若能使这些粒子在衬底上凝结,就可得到薄膜,这就是激光镀膜的概念 。1965年, Smith等人第一次尝试用激光制备了光学薄膜,但经分析发现,用这种
3、方法类似于电子束打靶蒸发镀膜,未显示出很大的优势,所以一直不为人们所重视。直到1987年,美国Bell实验室首次成功地利用短波长脉2 冲准分子激光制备了高质量的钇钡铜氧(YBCO)超导薄膜,脉冲激光沉积(Pulsed laser deposition,简称PLD)技术才成为一种重要的制膜技术得到了国际上许多科研工作者的高度重视 。经过实验人们发现, PLD34 技术在超导体、 铁电体、 金刚石或类金刚石等以及有机物薄膜的制备上显示了一定的优势和潜力。1PLD的原理及特点1 1. 1 1PLD原理原理PLD是将脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光聚焦于靶材表面,使其表面产生高温及烧蚀,并进一步产45
4、 生高温高压等离子体(T10 K) ,等离子体定向局域膨胀在基片上沉积成膜。典型的PLD工艺主要由激光器、 真空室和检测装置等组成。PLD通常分为3个阶段:1)激光与靶材相互作用产生等离子体。激光束聚焦在靶材表面,在足够高的能量密度和短的脉冲时间内,靶材吸收激光能量并使光斑处的温度迅速升高至靶材的蒸发温度以上而产生高温及烧蚀,靶材汽化蒸发,有正离子、 电子和中性原子从靶的表面逸出。这些被蒸发出来的物质又反过来继续和激光相互作用,其温度进一步提高,形成区域化的高温高密度4的等离子体,等离子体通过逆韧致吸收机制吸收光能而被加热到10 K以上,表现为一个具有致密核心的明亮的等离子体火焰。2)等离子体
5、在空间的输运(包括激光作用时的等温膨胀和激光结束后的绝热膨胀)。等离子体火焰形成后,其与激光束继续作用,进一步电离,等离子体的温度和压力迅速升高,并在靶面法线方向形成大的温度和压力梯度,使其沿该方向向外作等温(激光作用时)和绝热(激光终止后)膨胀,此时,电荷云的非均匀分布形成相当强的加速电场。在这些极端条件下,高速膨胀过程发生在数十纳秒瞬间,具有3收稿日期收稿日期: 2004 - 09 - 17基金项目基金项目:国家自然科学基金资助项目(50331040, 60171043) ;陕西省自然科学基金资助项目(2001C21) ;西北工业大学博士论文创新基金资助项目(200242)作者简介作者简介
6、:高国棉(1973 - )女,陕西华县人,讲师,博士生,主要从事激光制备薄膜材料研究;陈长乐(1947 - )男,陕西宝鸡人,教授,博士生导师,主要从事CMR薄膜材料研究;王永仓(1958 - )男,陕西宝鸡人,教授,主要从事激光制备CMR薄膜材料研究.78空军工程大学学报(自然科学版)2005年微爆炸性质和沿法线方向发射的轴向约束性,形成了一个沿法线方向向外的细长的等离子体羽辉,其空间分n布形状可用高次余弦规律cos来描述, 为相对于靶面法线的夹角, n的典型值为510,并随靶材而异。3)等离子体在基片上成核、 长大形成薄膜。激光等离子体中的高能粒子轰击基片表面,使其产生不同程度的辐射式损伤
7、,其中之一就是原子溅射 。入射粒子流和溅射原子之间形成了热化区,一旦粒子的凝聚速率大于溅射原子的飞溅速率,热化区就会消散,粒子在基片上生长出薄膜。这里薄膜的形成与晶核的形成和长大密切相关。而晶核的形成和长大取决于很多因素,诸如等离子体的密度、 温度、 离化度、 凝聚态物质的成分、 基片温度等等。其中基片温度T和晶核的超饱和度Dx是这一生长机制的两个主要热力学参数。它们之间的关系为Dx=kTln(R /Re) ,式中: k是玻尔兹曼常数; R是瞬时沉积率; Re是温度为T时的平衡值。核的形成取决于基片、 凝聚物和溅射逆流三者之间的界面能。临界核的大小取决于瞬时沉积率和基片温度。对于较大的晶核而言
8、,它们具有一定的饱和度,在基片的表面形成孤立的岛状颗粒,这些颗粒随后长大。随着晶核超饱和度的增加,临界核开始缩小,直到高度接近原子的直径,此时薄膜的形态是二维的层状分布。6 68 8 1 1. 2 2PLD技术的特点技术的特点 在合适的条件下可“ 化学计量的 ” 沉积和靶成分一致的薄膜,甚至含有易挥发元素的多元化合物薄膜; 可蒸发金属、 半导体、 陶瓷等各种无机材料,最近又向有机薄膜的制备方向发展; 灵活的换靶装置,便于实现多层膜及超晶格的、 薄膜的生长; 沉积温度低,可以在室温下原位生长取向一致的外延单晶膜; 使用范围广,沉积速率高(可达10 - 20 nm /min)。目前,人们正在探讨其
9、对更多新材料的适用性。2PLD技术的研究现状2 2. 1 1PLD沉积薄膜机理的研究沉积薄膜机理的研究PLD发展较慢的主要原因是因为它不仅要考虑激光与靶材的相互作用,还要考虑此作用的产物在空间的输运和在基片上的沉积,并且每个过程之间还存在复杂的相互影响,因此,用完整的数学模型描述整个物理过程是极其困难的。怎样预测或推断液滴的产生,膜的均匀性、 膜的结晶状态和沉积速率等,仍然是一个有待解决的问题。近年来,这方面的研究已经得到了一些成果:1)激光与靶材的相互作用。激光与靶材的相互作用过程对所沉积薄膜的成分、 组织结构和均匀性的影响至关重要,因而引起了科学家的极大兴趣。Roger Kelly和Ant
10、onio Miotello总结了激光照射靶产生喷溅行为的微爆炸机制,并用数学公9 式和物理模型做了简单的描述。对激光照射后靶材表面形貌的研究在一定程度上说明了这种描述的合理性,这种喷溅行为正是沉积过程中液滴产生的直接原因 。1999年,意大利的S . Amoruso以Nd: YAG (=10 355 nm)激光照射99. 999%的纯Al靶材,通过对等离子体在空间的飞行时间TOF ( time - of - flight)的直接观测,经过分析给出了激光作用后粒子的动能和数量与激光功率之间的定性关系,这使得在激光功率与沉积速率之间建立确定的函数关系成为可能。2)对激光激发的等离子体的研究。薄膜的
11、沉积过程实际上是等离子体中的粒子在基片上的着陆并堆积的过程。因此,对等离子体的能量、粒子飞行速度、 等离子体的密度、 激光对等离子体的进一步作用规律等的诊断与研究,成为近几年的研究热点。1992年W ilk . S . C就已预言在激光产生的高密度的等离子体区域存在着巨大的磁场,到2002年M. Tat211 arakis通过实验证实了这一点。从而为通过附加磁场(或电场)改变等离子体羽辉的形状提供了理论基础。但由于激光照射靶产生等离子体是个瞬时的过程,因此在等离子体产生后,它会对后续的激光束产生强烈的吸收,并对等离子体的发展和膨胀过程起到促进作用,这些使得这个过程变得更加复杂。12 德国的M.
12、 Ozegowski等通过利用不同波长的激光束进行了实验,发现短波长(= 308 nm)激光所激发的等离子体对长波长(= 1 064 nm)激光是强吸收的。这个结论对于采用多束激光照射靶材,提高激光照射靶材后的粒子产率或所激发的等离子体云中粒子的离化率,都起着很重要的指导作用。随着等离子体诊断技术的发展,对等离子体的运动规律和动力学 、 热力学过程的认识也在不断深入,这第3期高国棉等:脉冲激光沉积(PLD)技术及其应用研究79对提高PLD沉积薄膜质量意义十分重大。3)等离子体在基片上沉积成膜。PLD沉积过程中产生的离子由于能量较高,与基片吸附后仍然有很强的活性,可以与环境气氛充分反应,较好的解
13、决了溅射法沉积氧化物薄膜的局部缺氧问题。另一方面,沉积在基片上的粒子在一个较短的时间内在基片上的可移性仍很强,这有利于提高所沉积薄膜的厚度和成分的均匀性 。但由于在不同的空间方向上等离子体羽辉中的粒子速率也不尽相同,因此粒子的能量和数量的分布也不均匀 。这也是PLD难以沉积大面积均匀薄膜的一个主要的制约因素。研究表明,在不影响薄膜性质和均匀性的情况下,用PLD技术2 9制备的薄膜的最大面积为5. 087. 62 cm。2 2. 2 2PLD技术中实验参数优化的研究技术中实验参数优化的研究激光沉积薄膜的成功与否与入射激光的波长、 能量密度、 靶距、 基片温度等工艺参数的合理选取有关,合理控制输运
14、到基片表面的蒸气密度和温度、 靶面的粒子发射率、 粒子能量、 气压及基片温度等是制备优质薄膜的关键。另外,靶材和基片晶格是否匹配,基片表面抛光、 清洁程度均影响到膜和基片之间的结合力的强弱和薄膜表面的光滑度。采用合适的激光能量密度、 靶距、 基片旋转和能过滤慢速大质量粒子的斩波器等均可起到光滑表面的作用。华中科技大学激光技术实验室设计了激光圆形扫描和激光复合扫描沉积薄膜方式,使激光束可以按一定的轨迹旋转,旋转的激光束剥离靶材,其等离子体云再作用到以一定角速度旋转的基片上成膜,经过参数优化,已制得均匀性优于98% ,直径大于50 mm的大面积薄膜。通过计算机仿真方法来优化实验参数也是近几年的研究
15、热点。主要的方法有数值分析法和蒙特卡罗模14 拟方法。其中,蒙特卡罗模拟方法是由Bird在计算单一气体松弛问题时最先采用的。其实质是用适当数目的模拟分子代替大量的真实气体分子,用计算机模拟由于气体分子运动碰撞 、 而引起的动量和能量的输运、 交换、 产生的气动力和气动热的宏观物理过程,从而可以较数值分析法更真实的仿真实验的真实情况。等把Bird的思想用在脉冲激光沉积薄膜过程中,详细考虑了原子沉积 、 扩散、 成核、 生长和扩散原子的再蒸发,及不同背景气体、 不同气压对不同质量数的粒子的作用差异,对薄膜沉积速率等做了许多成功的估算。如模拟得出25 Pa的压强下质量数小(小于27)的粒子、40 P
16、a压强下质量数较大(60左右)的粒子沉积均匀性可达到最好。Inina1516 13 3PLD在功能薄膜材料中的应用由于PLD技术的巨大优点,人们不断研究和探讨PLD法能够沉积的薄膜材料的种类 。现在,以PLD为基础而衍生出来的薄膜制备方法几乎能够沉积现有的各种薄膜材料。目前,该技术在薄膜材料方面的研究主要集中在以下几个方面。3 3. 1 1高高Tc的超导薄膜的超导薄膜超导材料在电子学上有着巨大的应用前景。自从1986年出现高温超导以来,在世界范围内形成了研制高温超导的热潮。由于PLD技术在沉积高温超导薄膜中取得了巨大的成功,在促进高温超导研究的同时,也极大地推动了PLD技术的发展 。目前,几种
17、比较成熟的高温超导体是: YBCO、BSCCO和TBCCO系列。这几种材料都属于成分复杂的氧化物,在所制备的薄膜中,各元素的组分比对薄膜的超导性能将产生很大的影响。而PLD技术在保持膜靶成分一致方面的特点使其倍受人们的重视 。有些国家在PLD制备超导薄膜方面已经走在了前列,甚至已有了应用的报道。我国一直在开展高温超导材料的研究,中国科学院物理7所等一直在做YBCO系列的工作。从事BSCCO系列超导带材研究的主要有清华大学、 北京有色金属研究院、 西北有色金属研究院和北京英纳超导技术有限公司。北京英纳超导技术有限公司现已生产出单线长度18超过1 000 m,单线可通过电流达43 A的铋系列带材。
18、中科院物理所用PLD方法直接在织构银基带上沉5219 积的YBCO超导薄膜,其临界电流值达(26)10 A /cm (77 K,0 T) ,达到国际先进水平。3 3. 2 2金刚石和类金刚石薄膜金刚石和类金刚石薄膜由于金刚石(类金刚石)薄膜在热学 、 力学、 光学以及电子学方面的优良特性,作为保护薄膜和电子材9料,应用很广而潜力很大。金刚石薄膜研究的总体趋势是作为功能器件研究 。PLD法制备类金刚石薄膜是1985年由Nagel等首次提出并报道的。1999年, R. Diamant, E. Jimenez等通过对激光激发等离子体进行发射光谱研究,分析了在不同波长激光照射下等离子体的状态,分析了s
19、p3和sp2键形成的影响因素,得出采80空军工程大学学报(自然科学版)20 2005年用短波激光和较低的基片温度可以提高sp3键比率的结论。同年,Mamoru Yoshi moto等首次尝试在纯氧21 气下用PLD法制备不含氢等杂质的金刚石(类金刚石)薄膜并取得了成功。近年来,在金刚石薄膜压阻效应方面也有一些研究,金刚石在热、 力传感器等方面也有很大的应用前景 。最近,又有关于非晶碳中掺入金属、 氟(F)等的研究,这些物质的掺入会改变非晶碳膜的某些性质,掺入金属会使薄膜的硬度和摩擦系数22 23 变化,而F的掺入则对薄膜介电系数的改变起重要作用。2002年,西安的刘晶儒等也做了类似的报道,发现
20、飞秒脉冲沉积的碳膜sp3键含量比纳秒脉冲沉积的高。这些研究极大地推动了PLD技术在制备金刚石(类金刚石)薄膜方面的进展。由于其能在较低的基片温度下获得高致密度 、 高导热率的金刚石薄膜,且不含氢等杂质成分,因此比CVD等其它制备技术更具有优势,可望得到广泛的应用。3 3. 3 3巨磁电阻巨磁电阻(CMR)薄膜薄膜自从1994年在类钙钛矿结构的La - Ca - Mn - O结构中发现了巨磁电阻效应以来,对此材料的研究引发了国际上众多学者的强烈兴趣,并在近几年取得了可观的进展 。CMR薄膜材料在磁头 、 光功率计 、 光探测器和光开关等器件方面有着很好的发展前景。但传统的制备方法(如磁控溅射法等
21、)使得CMR薄膜材料的结晶度很差,而采用PLD技术属于非平衡成膜方法,该技术沉积生长薄膜所要求的基片温度低,可避免25 高温生长对基片材料热损伤而降低器件的性能,人们已开始用此法能够制备出质量好的CMR薄膜材料。我们已经用此法制备了LCSMO系列薄膜。3 3. 4 4铁电铁电、 压电和光电薄膜压电和光电薄膜铁电薄膜在铁电记忆、 压电、 热释电和介电等集成器件中有十分重要的应用。特别是由于超导薄膜的发展,铁电/超导复合薄膜也随之发展起来。用传统的溅射法、 溶胶-凝胶法(Sol - Gel)以及有机化学气相沉积(MOCVD)等方法制备的压电材料薄膜都有很大的局限,如沉积速率低,基片处理温度高等,而
22、且还必须采用特别制备的原材料 。而采用PLD技2627 术则可克服这些限制,沉积出高度c轴取向的PZT等材料薄膜。为了克服PZT薄膜在极性转换中容易疲劳的现象, 1999年,B. H. Pauk等又利用PLD法成功制备了BLT (Lanthanum - substituted bismuth titanate)薄膜,为PLD技术在薄膜制备方面的应用提供了一个基础。国内也开展了这方面的研究 。四川压电与声光技术研究所利用激发物激光烧蚀法制备了几种铁电,压电材料薄膜,测试了薄膜的性能并获得了较好的结果。天津大学电子信息工程学院曾制备出具有较好压电性能的(NaBi)0. 5Ti03一BaTi03二元
23、系材料,并且将一定量的BaTi03引入NBT - NaNb03二元系列,研究此三元系列材料的性能物理国家重点实验室的刘治国教授一直在从事PLD制备铁电薄膜等的研究29 28 29 24 。南京大学固体微结构。4结束语本文在对传统脉冲激光沉积薄膜技术的原理、 现状等做简要介绍的基础上,详细介绍了它的研究动态和在功能薄膜材料中的应用。随着高功率脉冲激光技术和设备的发展, PLD工艺参数的进一步优化,该技术将在薄膜的制备方面发挥重要的作用,并能加快薄膜生长机理的研究和提高薄膜的应用水平,加速材料科学和凝聚态物理学的研究进展,同时将成为被广泛采用和研究的制膜技术。参考文献参考文献:1邓联文,江建军.脉
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