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1、第27卷第5期2011年5月无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRYVol27 No5898-902碳热还原原位合成锂离子电池硅/碳复合负极材料研究张鹏昌1杨学林,1余德馨1石长川1温兆银2443002)(2中国科学院上海硅酸盐研究所 ，上海200050)摘要： 以一氧化硅和蔗糖为原料，通过高能球磨和后续热解原位制备硅/碳复合材料 。 采用X射线衍射仪(XRD)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对其进行了表征 ，得到的纳米(小于50 nm)硅颗粒均匀地分散于无定形碳基体中。 复合材料电极电化学测试显示，循环50次其可逆容量仍保持在650 mAh
2、g-1以上，平均每次容量衰减率仅为0.27%。 优异的电化学性能主要归因于原位生成的纳米硅颗粒处于无定形碳基体中对其体积变化具有良好的缓冲作用及纳米硅颗粒周围的石墨相对于导电性的改善。关键词 ： 硅； 蔗糖； 原位碳热还原 ； 锂离子电池中图分类号 ：O613.72；TM912.9文献标识码 ：A文章编号 ：1001-4861(2011)05-0898-05(1三峡大学机械与材料学院 ，宜昌Synthesis of Silicon/Carbon Composite Anode Prepared by in-situCarbothermal Reduction for Lithium Ion B
3、atteriesZHANG Peng-Chang1YANG Xue-Lin,1YU De-Xin1SHI Chang-Chuan1WEN Zhao-Yin2(1College of Mechanical and Material Engineering, Three Gorges University, Yichang, Hubei 443002, China)(2Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)Abstract: Silicon/carbon composi
4、tes have been successfully synthesized via high-energy mechanical milling andfollowing pyrolysis of silicon monoxide/sucrose mixture. X-ray diffraction(XRD) and high-resolution transmissionelectron microscopy (HRTEM) are used to evaluate the composite, indicating that the obtained nano-sized (less t
5、o 50nm) crystal silicon particles are homogenously dispersed in carbon matrix. The cycling performance of thecomposites is excellent, and reversible capacity is 650 mAhg-1after 50 cycles with average capacity fading ratio of0.27% per cycle. Small absolute volume changes of in-situ formed nano-silico
6、n particles, better buffering effect ofcarbon matrix and enhanced electrical conductivity are responsible for the superior electrochemical performance.Key words: silicon; sucrose; in-situ carbothermal reduction; lithium ion batteries2009年哥本哈根气候大会使人们更加意识到清洁能源的重要性 。 锂离子电池以其优越的性能已成为手机、 笔记本电脑和数码相机等便携式电子
7、产品的主导电源 ，将逐步拓展为电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)用电源 。 目前锂离子电池负极材料是改性天然石墨和人造石墨， 其理论比容量只有372 mAh g-1，因此人们一直在寻找新型高比容量负极材料。 单质硅因比容量高(4200 mAhg-1)、嵌脱锂收稿日期 ：2010-11-22。 收修改稿日期 ：2010-12-24。电位理想而成为研究热点 ， 但其在充放电过程中的体积变化会加速容量衰减 。 通过减小硅颗粒尺寸1、制备硅基薄膜2-3、将硅分散于一种活性/非活性基体中4-6、碳包覆7-10以及通过控制硅颗粒的形貌如纳米线11-12、纳米管13、巢形纳米球14、多孔硅15等均能改
8、善其电化学性能 。 通过化学反应原位合成纳米硅并将其分散在缓冲基体中形成复合材料则能在抑制绝对体积变化的同时显著改善材料的循环稳定性16-18。国家自然科学基金(No.50972075)、教育部科学技术研究重点(No.209083)和湖北省教育厅产学研合作重大(No.CXY2009A004)资助项目 。通讯联系人 。E-mail：第5期张鹏昌等 ：碳热还原原位合成锂离子电池硅/碳复合负极材料研究899本文采用碳热原位还原法制备纳米硅(小于50nm)并将其分散在碳基体中的方法得到硅/碳复合材料，分别用X-射线衍射和高分辨透射电镜对材料的物相和形貌进行表征 ，并对不同硅含量复合材料的电化学性能进行
9、了系统研究 。1实验部分1.1复合材料的制备将一氧化硅颗粒(99.99%，国药集团化学试剂有限公司)和蔗糖(分析纯)混合后与不锈钢钢球按照质量比116置于不锈钢球磨罐中 ，在充满氩气的手套箱(Super 1220/750，MIKROUNA)中密封后球磨7h。 然后，在N2气氛下，将球磨后物料分别在200 和900 下烧结2 h和3 h，随炉冷却后置于玛瑙研钵中研磨 、过筛。 按照上述工艺制备的含硅质量分数为20%、50%、60%和80%的复合材料分别标记为20Si/80C、50Si/50C、60Si/40C和80Si/20C。1.2复合材料物相及形貌表征用XPert PRO X-射线衍射仪(荷
10、兰 ，PANalyt-ical B.V.)分析复合材料的物相组成，Cu靶，K1射线(=0.154 059 8 nm)，扫描范围为580，加速电压为40 kV，管电流为40 mA。用高分辨透射电子显微镜(HRTEM, JEM-2010)分析复合材料的微观形貌并确认复合材料中的物相。1.3复合材料电极制备及电化学性能测试将复合材料与乙炔黑(DENKA，日本)混合后 ，加入含有聚偏二氟乙烯(PVdF，法国KYNAR-HSV900)的N-甲基吡咯烷酮(NMP，上海)溶液(0.02 gmL-1)，复合材料 、乙炔黑和PVdF的质量比为311。 得到的浆料借助于自动涂膜器(AFA-，上海现代环境工程公司)
11、涂布于铜箔(18 m)上，经红外干燥后冲成直径为14 mm的电极片并压片(压力为6 MPa)，然后在120 下真空干燥8 h。将复合材料电极转移到充满氩气的手套箱(MIKROUNA，1 mgL-1H2O，1 mgL-1O2)中，然后以金属锂为对电极和参考电极 ，Celgard誖2400为隔膜组装成2025型扣式电池， 电解液为1 molL-1LiPF6/(EC+DMC)溶液(LB-301，张家港国泰华荣新材料有限公司)。 充放电性能测试在电池测试系统(LAND CT2001A，武汉金诺电子有限公司)上进行 ，充放电模式为 ：先将电池恒流(0.15 mA)放电至0.02V，静置1 min后再恒流
12、(0.15 mA)充电至1.5 V。 放电对应嵌锂过程 ，充电对应脱锂过程 。2结果与讨论2.1材料的物相及形貌分析图1为SiO、20Si/80C、50Si/50C、60Si/40C和80Si/20C的XRD图。 从图中可以看出4种复合材料的XRD图中均有单质硅的衍射峰， 说明SiO已被蔗糖热解生成的碳成功还原 ，但与SiO XRD图相比可知 ，复合材料在2=1040范围内仍有一个宽峰，说明该还原反应进行不彻底 ，SiO仍有残余 。 此外，复合材料中出现的石墨相衍射峰说明蔗糖在高温热解过程中生成的无定形碳发生了部分石墨化。对比4种复合材料的XRD图可知 ， 石墨相和单质硅的强度有所不同 ，这是
13、由复合材料中硅碳比不同引起的。 复合材料衍射图中其它杂质峰与球磨过程中含铁化合物的引入有关 。图1(a) SiO、(b) 20Si/80C、(c) 50Si/50C、(d) 60Si/40C和(e) 80Si/20C复合材料样品的X-射线衍射图Fig.1XRD patterns of (a) SiO, (b) 20Si/80C, (c) 50Si/50C, (d) 60Si/40C and (e) 80Si/20C compositesamples图2为20Si/80C复合材料的TEM和HRTEM照片。 从TEM照片中可看出 ，代表单质硅的黑色颗粒(小于50 nm)均匀分散在灰色基体中。 而从
14、HRTEM照片中还可以看出 ， 纳米硅颗粒表面紧密包覆有石墨层(厚度12 nm)后分散在无定形相基体中。纳米硅颗粒可以最大限度降低反复嵌/脱锂过程中的绝对体积变化 。 石墨相的存在进一步证实无定形碳在高温热解过程中发生了石墨化，这与材料的X-射线衍射图结果相符 。石墨包覆层与硅颗粒间的接触效果较其它通过物理方法制备的硅/石墨复合材料更好 ，这使得硅颗粒在电化学嵌脱锂过程中产生的电荷能够借助于高电导性石墨层进行快速传递，克服了由于电阻过大引起的电极容量快速衰减等问题 。900无机化学学报第27卷图220Si/80C复合材料的(a)透射电镜和(b)高分辨透射电镜照片(a) TEM and (b)
15、HRTEM images of 20Si/80C compositeFig.22.2复合材料的电化学性能分析图3为不同组分复合材料的充放电曲线。 材料放电曲线基本重合 ，表明首次放电形成的SEI膜较稳定，没有因SEI膜破裂产生新的不可逆容量。 从图中还可以看出 ，首次放电不可逆容量随着硅含量增加而减少 ，而充电曲线随着硅含量的增加变得更平、更长，说明降低复合材料中的碳含量有助于提高循环效率和材料的可逆容量 。图4为20Si/80C复合材料的容量微分曲线 。 在首次放电时在1.50.1 V电压范围内的斜坡曲线对应的是锂离子嵌入无定形碳的反应、活性物质表面SEI(Solid Electrolyte
16、 Interface)膜的形成以及锂与残余SiO的还原反应 ，0.1 V以下的嵌锂平台则对应硅与锂的合金化反应19。除首次放电曲线外 ，随后的图3不同组成硅/碳复合材料的充放电曲线Fig.3Discharge/charge curves of silicon/carbon composite electrodes with different silicon/carbon ratios第5期张鹏昌等 ：碳热还原原位合成锂离子电池硅/碳复合负极材料研究901首次循环过程中 ， 在0.60.9 V的范围内有一个宽的还原峰 ，在0.1 V附近有一个尖锐的还原峰 。前者在后续还原扫描过程中消失， 对应
17、的是电极表面SEI膜的形成19，后者对应的是硅从晶态到无定形态的转变20。 与首次循环相比 ，从第二次循环开始 ，在0.24和0.09 V处各出现一个还原峰 ， 这与无定形LixSi相之间的相转变过程有关21；在所有充电过程中，0.27和0.48 V处均有一个氧化峰， 对应于LixSi相的去合金化过程 。 经过100次循环后 ，虽然氧化还原峰强度略有下降， 但峰位无明显移动，说明材料经历长期循环后仍保持了良好的结构稳定性。图5比较了不同硅含量复合材料的循环性能。图420Si/80C复合材料的容量微分曲线Fig.4Differential capacity curves of 20Si/80C
18、compositeelectrode at different cycles图5硅/碳复合材料的循环性能比较(a) 20Si/80C、(b) 50Si/50C、(c) 60Si/40C和(d) 80Si/20CFig.5Cyclic performances of (a) 20Si/80C, (b) 50Si/50C,(c) 60Si/40C and (d) 80Si/20C compositeelectrodes20Si/80C、50Si/50C、60Si/40C和80Si/20C首次放电比容量分别为1035.2、1207、1021.7和1291.9 mAhg-1，首次库仑效率均低于70%。
19、 较高的不可逆容量主要归因于SEI膜形成及残余SiO还原带来的锂消耗。 从图5可看出 ，20Si/80C复合材料的循环稳定性比其它材料更好， 平均每次容量衰减率仅为0.27%。 由于该复合材料中的硅颗粒远小于其它工艺制备的硅基复合材料中的硅颗粒且分布更均匀，这样更有利于抑制硅的体积效应，且硅颗粒表面的石墨包覆层自身优异的导电性能够确保颗粒间良好的电接触 ，正因为该复合材料同时针对硅负极体积效应大和导电性差两方面进行改性才为材料可逆容量稳定释放营造了良好的微观结构，有望应用于新型高容量锂离子电池中 。3结论通过原位碳热还原制备了一系列硅/碳复合材料。 复合材料中硅颗粒(小于50 nm)均匀地分散
20、于无定形碳基体中 。20Si/80C复合材料循环100次以后仍然有较高的可逆比容量，平均每次容量衰减率仅为0.27%。复合材料中硅含量不宜太高 ，过高的硅含量不利于硅颗粒的均匀分布 。 材料循环性能的提高主要归因于原位生成的纳米硅均匀分散于碳基体中对体积效应的有效缓冲及石墨相对材料导电性的改善作用 。参考文献 ：1 Gao B, Sinha S, Fleming L, et al. Adv. Mater., 2001,13(11):816-8192 Bourderau S, Brousse T, Schleich D M. J. Power Sources,1999,81-82:233-236
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