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1、欧阳道创编 2021.03.06城市表层土壤重金属污染分析时间：2021.03.06创作：欧阳道摘要本文旨在对城市土壤地质环境的重金属污染状况进行分析，建立模型对金属污染物的分布特点、污染程度、传播特征以及污染源的确定进行有效的描述、评价和定位。对于重金属空间分布问题，首先基于克里金插值法，应用 Surfer 8 软件对各数据点的分布情况进行模拟，得到了直观的重金属污染空间分布图形；随后，分别用内梅罗综合污染指数以及模糊评价标准和模型对城区内不同区域重金属的污染程度进行了评判。对于金属污染的主要原因分析问题，基于因子分析法、问题一的结果和对各个金属污染物的来源分析等因素，判断出金属污染的主要原
2、因有：工业生产、汽车尾气排放、石油加工并推测该区域是镍矿富集区。随后讨论了污染源之间的相互关系和不同金属的污染贡献率。针对污染源位置确定问题，我们建立了两个模型：模型一以流程图的形式出现，基于污染传播的一般规律建立模型，求取污染源范围，模型作用更倾向于确定污欧阳道创编 2021.03.06欧阳道创编 2021.03.06染源的位置；模型二基于最小二乘法原理，建立了拟合二次曲面方程，在有效确定污染源的同时也反映了其传播特征，模型更加清楚，理论性也更强。在研究城市地质环境的演变模式问题中，我们对针对污染源位置确定问题所建模型的优缺点进行了评价，同时建立了考虑了时间，地域环境和传播媒介的污染物传播模
3、型，从而反映了地质的演变。综上所述，本文模型的特点是从简单的模型建立起，强更准确的数学模型发展，逐步达到目标期望。关键词：重金属污染，克里金插值 最小二乘法 因子分析 流程图一、问题重述1.1 问题背景随着城市经济的快速发展和城市人口的不断增加，人类活动对城市环境质量的影响日显突出。对城市土壤地质环境异常的查证，以及如何应用查证获得的海量数据资料开展城市环境质量评价，研究人类活动影响下城市地质环境的演变模式，日益成为人们关注的焦点。评价和研究城市土壤重金属污染程度，讨论土壤中重金属的空间分布，研究城市土壤重金属污染特征、污染来源以及在环境中迁移、转化机理，并对城市环境污染治理和城市进一步的发展
4、规划提出科学建议，不仅有利于城市生态环境良性发展，有利于人类与自然和谐，也有利于人类社会健康和城市可持续发展1。按照功能划分，城区一般可分为生活区、工业区、山区、主干道路区及公园绿地区等，不同的区域环境受人类活动影响的程度欧阳道创编 2021.03.06欧阳道创编 2021.03.06不同。现对某城市城区土壤地质环境进行调查。为此，将所考察的城区划分为间距 1 公里左右的网格子区域，按照每平方公里 1 个采样点对表层土（010 厘米深度）进行取样、编号，并用 GPS 记录采样点的位置。应用专门仪器测试分析，获得了每个样本所含的多种化学元素的浓度数据。另一方面，按照 2 公里的间距在那些远离人群
5、及工业活动的自然区取样，将其作为该城区表层土壤中元素的背景值。1.2 目标任务(1) 给出 8 种主要重金属元素在该城区的空间分布，并分析该城区内不同区域重金属的污染程度。(2) 通过数据分析，说明重金属污染的主要原因。(3) 分析重金属污染物的传播特征，由此建立模型，确定污染源的位置。(4) 分析所建立模型的优缺点，为更好地研究城市地质环境的演变模式，分析还应收集的信息，并进一步探索怎样利用收集的信息建立模型及解决问题。二、模型假设忽略地下矿源对污染物浓度的影响；）1认为海拔对污染物的分布较小，故只在少数模型中）2讨论其作用；认为题目中的采样方式是科学的，能够客观反映污）3染源的分布。三、符
6、号说明3.1 第一问中的符号说明污染物 的环境污染指数欧阳道创编 2021.03.06欧阳道创编 2021.03.06污染物 的实测值污染物 的背景值土壤污染指数的最大值土壤污染指数的平均值区域土壤的平均值 区域土壤评价因素上限 区域土壤评价因素下限3.2 问题三中模型一的符号说明采样点空间坐标值所在功能区污染源浓度基准半径污染源范围半径3.3 问题三中模型二的符号说明采样点坐标值浓度模型系数Q总误差3.4 问题四符号说明城市历史时间统计值欧阳道创编 2021.03.06欧阳道创编 2021.03.06第 i 种元素在 t 时刻的污染浓度；（i=1,2,8,依次代表 As、Cd、Cr、Cu、H
7、g、Ni、Pb、Zn）第i种元素在液态载体中的迁移矢量；第i种元素在气态载体中的迁移矢量；第i种元素在固态载体中的迁移矢量；、 第 i 种元素在气、液、固三种状态下在 t 时刻的加权值其他因素四、模型的建立与求解4.1 问题一4.1.1 金属元素在该城区的空间分布针对题目中对于地理坐标的要求，我们选用 Surfer8 软件对各数据点的分布情况进行直观的图形求解。首先将数据采集进该软件，接下来对数据点进行网格化处理。在这里我们采用的是克里金（Kriging）插值法。该插值法是一种地质统计网格化方法。它首先考虑的是空间属性在空间位置上的变异分布，确定对一个待插值点有影响的距离范围，然后用此范围内的
8、采样点来估计待插点的属性值。由于它考虑了采样点的形状、大小及与待估计地段相互间的空间位置等集合特征以及品位的空欧阳道创编 2021.03.06欧阳道创编 2021.03.06间结构之后，为达到线性、无偏和最小估计方差的估计，而对每个采样点赋予一定的系数，最后加权平均来估计块段品位的方法。2同时由于克里金插值法是一种光滑插值法，相对于多元回归插值法以及最小曲率插值法等其他插值法在解决像本题这一类数据点较多的问题内插的结果可信度较高，且在空间问题上具有合理的解决方式，所以采用该插值法。最后进行制图和统计，具体方法如下：（1）利用该软件的地图中的等值线图和线框图功能制作出金属浓度地理分布图；（2）综
9、合等值线图及线框图对重金属高浓度区域进行标注，分别求出其二维坐标范围；（ 3）从统计数据中分理处该范围内的取样点数据，得到该城区 8 种主要重金属元素在该城市的空间分布。图 1 各取样点的 As 含量分布图以上为各取样点的 As 含量分布图（其余元素分布图见附件 1），通过分析可得该元素主要分布在如下三个区 域 ： （ 1 ） 3703x6391 ， 6157y8541 （ 2 ）11335x14248，1584y4449 （3）16598x19568，8933y3为重污染；（2）综合污染指数 2-3 为中污染；（3）综合污染指数 1-2 为轻污染；（4）综合污染指数 0.7-1 为警戒级；（
10、5）综合污染指数 0.7为安全级。从表中我们可以直观的看到，五个功能区的环境污染都十分的严重，最轻的也为轻度污染，交通区和工业区的污染尤其严重所有元素都为，而居民区的铅和锌污染很严重，山区的污染程度最轻。但是这组数据评判标准有一些问题：某些污染指数如Hg超标十分严重，超出标准几百倍且在山区也为重污染，这不禁使我们感到这套评价体系很可能并不使用于该地区的土壤环境评估。对此，我们引入模糊评价标准和模型，并以Hg为例说明其使数据的评价作用更符合实际。4.1.3土壤环境标准隶属函数模型土壤清洁度的隶属函数:其中为 区域土壤的平均值，因素上限，和为 区域土壤评价为 区域土壤评价因素下限。其中可由国家评价
11、标准结合本题的背景数据欧阳道创编 2021.03.06欧阳道创编 2021.03.06共同完成。以 Hg 为例，其国家标准见表 4表 4 土壤环境质量标准（GB156181995）级别元素一级0.150.30二级0.501.0三级1.5汞）mg/g） 上表中的一级标准即对应的是背景值，这与题目数据中所给的背景值相差较大，故将其更改为我们的背景值，同时，为了更加清晰的看到各区的污染程度，我们采用五级标准制，见表 5表 5 结合本题制定的 Hg 土壤质量标准值Hg土壤环境质量标准值污染等级一级二级三级四级五级污染严重程度清洁轻度污染中度污染严重污染极严重污染30050010001500Hg标准浓度
12、 ng/g35现在我们由 Hg 的模糊隶属函数即可求出其污染等级，见表 6Hg 土壤环境标准隶属函数：表 6 Hg 浓度在五个区域中的模糊聚类评价等级区域污染等级Hg浓度在五个区域中的模糊聚类评价等级1234一级三级一级三级5一级由此表，我们看出交通区和工业区的 Hg 污染等级为中度污染，其他几个区的污染等级为清洁，比较符合我们的实际情况。用同样的方法，我们求的了其他七种元素的污染等级，见表 7欧阳道创编 2021.03.06欧阳道创编 2021.03.06表 7 其他元素浓度在五个区域中的模糊聚类评价等级AsCdCrCuNiPbZn其他元素浓度在五个区域中的模糊聚类评价等级1234一级二级一
13、级一级三级三级一级三级二级二级一级二级二级四级一级二级二级五级三级五级二级三级二级二级三级四级一级三级5一级三级一级二级二级二级二级与此同时，我们在附录中还提供了一种单项污染指数模型的修正模型，希望对该模型的建立有所帮助。4.2 问题二对于问题二，意在说明重金属污染的主要原因。4.2.1 基于因子分子法判断重金属污染的主要原因多变量研究中，由于变量的个数很多，并且彼此往往存在一定的相关性，因此使观察的数据反映的信息在一定程度上重叠。因子分析则是通过一种降维方法进行简化得到综合指标。综合指标之间既互不相关，又能反映原来的观察指标的信息。因子分析从变量的相关矩阵出发将一个m 维的随机向量 X 分解
14、成低于 m 个且有代表性的公因子和一个特殊的 m 维向量，使其公因子数取得最佳的个数，从而使对 m 维随机向量的研究转化成对较少个数的公因子的研究。3欧阳道创编 2021.03.06欧阳道创编 2021.03.06题中土壤单点样重金属元素含量的数据特征完全符合因子分析的要求，在这里以 Hg、Cd、Pb、As、Cu、Cr、Ni、Zn 八种重金属元素指标作因子分析，这样在解释各指标变化异常时可以着重讨论综合指标因子，同时为题中重金属污染成因的解释提供一定的理论依据。下面对各功能区土壤采点样重金属元素含量的数据标准化处理后，经 SPSS13.0 for windows 统计软件进行因子分析，可得出以
15、下结果。1）给出题中表层土壤Hg、Cd、Pb、As、Cu、Cr、Ni、Zn 八种重金属原始含量数据的相关系数矩阵。表 8 相关系数矩阵表中可见，Ni 和 Cr 的相关系数最大，为 0.716，相关性最好，从成因上来分析，相关性较好的元素可能在成因和来源上有一定的关联。其原因肯能是：1.工业生产的相互关联性，镍和铬合金是工业上常用的合金。2.考虑到表 7 中山区也含有很高浓度的镍，可以推断该城区富含镍矿，而对镍矿的开采和镍铬合金的冶炼是其污染的主要原因。其次为 Pb 和 Cd，相关系数为 0660，这确实出乎我们的意料，因为一般镍镉合金出现在一起比较多，但欧阳道创编 2021.03.06欧阳道创
16、编 2021.03.06了解了 Pb 和 Cd 的物理性质后，我们不难发现这两种金属的一些共同点：1.它们都广泛用于蓄电池的制造且易于以气态的方式进行传播2.它们都是工业废水的主要组成部分4。所以推断其污染原因是工业废水的排放。另外，我们从表 7 中可以看到 Pb 的污染等级很平均，那是因为像铅在石油中含量很大，故在工业区中其污染原因是石油能源的燃烧与化工产品的生产；而汽车也以石油为动力源，故在交通区，其也有广泛的分布；而化工产品的使用，生活区的铅含量有时会很大，这在附件数据中也有反映，铅的最大浓度出现在生活区。以下依次是 Cr 和 Cu，Pb 和 Cu，相关系数分别为0.532，0.520，
17、其它元素之间的相关性并不是很好。2）利用相关系数矩阵求出相应的因子的特征值和累计贡献率，见表 9表 9 特征值和累计贡献率从表中可见，在累积方差为 87.756 (85 )的前提下，分析得 5 个主因子，可以看到 5 个主因子提供了源资料 87.756的信息，满足因子分析的原则。从上表可以看出旋转前后总的累计贡献率有发生变化，即总的欧阳道创编 2021.03.06欧阳道创编 2021.03.06信息量没有损失。而且，表中显示旋转之后，主因子 1和主因子 2 的方差贡献率均为 22左右，主因子 2到主因子 5 的方差贡献率的范围为 11.898到 15.215之间。这可以解释为因子 1 和因子
18、2 可能为本市土壤重金属污染的最重要的污染源，从而推测出金属污染的原因主要是本市重金属污染的贡献最大，因子 3、因子 4、因子 5 对本市重金属污染有重要作用。而从上面分析和下面的因子组成可知因子 1 和因子 2 主要是工业污染和交通废气污染，故更加确定了污染原因。3）因子的相关分析因子分析的主要目的是将具有相近的因子荷载的各个变量置于一个公因子之下，正交方差最大旋转使每一个主因子只与最少个数的变量有相关关系，而使足够多的因子负荷均很小，以便对因子的意义作出更合理的解释。输出结果见表。表 10 正交方差最大旋转后的矩阵基于旋转理论：变量与某一个因子的联系系数绝对值(载荷)越大，则该因子与变量关
19、系越近。正交因子解说明：因子 1 为 Cr、Ni 和 Cu 的组合，这说明这几种土壤重金属污染物可能是同一来源或相似来源；因子 2 为Cd 和 Pb 的组合表明两者可能有相似的来源；因子 3 为欧阳道创编 2021.03.06欧阳道创编 2021.03.06Hg；因子 4 为 As；因子 5 为 Zn。这里，我们对 Hg 的污染原因作出分析。Hg 在土壤的污染严重，污染区域大多处于某一工业区或某大型污染企业，其来源比较单一，废气和废水是其污染的主要来源。5表 11中国土壤重金属污染物来源6来源矿产开采、冶炼、加工排放的废气、废水和废渣煤和石油燃烧过程中排放的飘尘电镀工业废水塑料、电池、电子工业
20、排放的废水Hg工业排放的废水染料、化工制革工业排放的废水汽车尾气农药、化肥重金属Cr Hg As Pb Ni MoCr Hg As PbCr Cd Ni Pb Cu ZnHg Cd Pb Ni ZnHgCr CdPbAs Cu Cd4.3 问题三4.3.1 模型综述对于问题的第三问我们主要采取了两个模型：一是以全体坐标为研究对象，通过假设污染源来进行比较和检索，从而确定污染源的范围。二是以第一问中的图像和污染源范围为基础，利用已经筛选了的数据，基于最小二乘法的原理，作出其污染源的目标函数，直接求出污染源的空间坐标。4.3.2 模型一根据第一问所得出的 8 种主要重金属元素在该城区的空间分布图，
21、以及统计得出的八种元素的浓度排序，首先在元素浓度集中分布区选择一个浓度较高点，其中为其空间坐标，为其所在功能区，由于题目中所提到的采样特点，我们可以找到其相邻的两个采样点和，我们欧阳道创编 2021.03.06欧阳道创编 2021.03.06根据污染物扩散的基本原理，认为一般情况下：污染物浓度与距污染源的空间距离成反比关系，反映到所选的浓度最高点上，即：我们在这里设这个最初距离为。，所以我们要做的第一步是：若现实情况下我们则保留点代替，若不然，我们就用，并重复上面的比较。中较大的接着我们进行第二步，将中的较大值赋值给 R作为基准值，其编号赋值给 m 随后顺藤摸瓜，找到另一个与计算它与相邻的采样
22、点的距离 r。：就，在第三步中，我们对 R 与 r 进行比较，若对与做比较，若，则将素，比如赋值给，则则赋值给，r 的值赋值给 R，继续顺藤摸瓜，若不然则重复第一步中有关置换浓度最高点的方法。第四步中，我们要对这个循环算法选一个终止条欧阳道创编 2021.03.06欧阳道创编 2021.03.06件，在参照了第一问图中污染物聚集区的大体范围后，我们以，即以一个在其相邻上下三个采样点中浓度保持递减的采样点为污染源范围基准点。同时，我们以为半径来划定污染源的范围。下面，我们用一个流程图来形象的描述我们的求解过程：图 3 流程图（见下页）由于要输投入的数据量较大，在这里，我们仅以As 为例作出其污染
23、源范围，相关程序附于附件上。所得到的污染源范围是以（74，781，5）为原点，以1042m为半径的区域范围。4.3.3 模型二我们建立这个模型的基本思路是：依照各元素的浓度与坐标点的关系，利用最小二乘法拟合曲面方程。同时，通过对所求的曲面方程求极值，得到的极值点一方面可以在空间上反映重金属元素的分布，另一方面可结合极值点附近的元素浓度分布，来判断污染源的位置。1.曲面方程的规范化形式及其系数本题中，我们采用二次曲面方程表示各浓度与坐标点的关系。二次曲面方程可表示为7欧阳道创编 2021.03.06欧阳道创编 2021.03.06，2.曲面方程的拟合对于给定的一组数据点次(m=N)多项式使总误差
24、为最小。这里 Q 可看作是关于(m+1)(m+2)/2 个未知量的函数，共有,所以上述拟合多项式的构造应满足，k=1,2,N，求作 m问题可以归结为求多元函数的极值问题，即，因而得化简并交换求和符号后得，8本题中以 Cu 元素为例，在其空间分布图的基础上，缩小范围拟合其浓度与坐标的关系。表 12 Cu 元素集中分布数组编号1321715023146x(m)2427248628834020357335261647y(m)3971599936172990621343572728海拔(m)221527576Cu (g/g)26.5729.0144.8146.01104.89123.27308.61欧
25、阳道创编 2021.03.06欧阳道创编 2021.03.062283299238360183692471364.852528.48利用最小二乘法求二次曲面方程的过程如下（X 、Y 单位取 km）：（1）求出坐标x、y 立方、四次方对应的值（见附录）；（2）计算 z 与坐标 x、y平方的乘积（见附录）；（3）列出包含 6 个未知系数的方程组，利用 matlab 求解出的系数为：C=1.0e+003 * -0.7776 0.2040 0.1115 3.5721 -1.8003 0.0071即所拟合的二次曲面方程为：对于污染源，我们可以考虑对曲面方程求极大值，相当于对求极小值。也即（忽略了共同比例
26、和常数项）4.4 问题四4.4.1 模型的优缺点在此我们针对第三问中的模型进行评判。欧阳道创编 2021.03.06欧阳道创编 2021.03.06对于模型一，其优点是：1)层次分明，易于理解；2）覆盖的数据全面；3）考虑因素全面，比如考虑进了海拔的影响。其缺点是：1）数据量大，输入繁琐枯燥；2）污染源表示为以采样点为中心的圆形区域，无法精确到点。对于模型二，其优点是：1）数学模型清晰；2）可以将污染源确定到点，进一步缩小了污染源范围；3）数学原理明确；4）需要处理的数据量小。其缺点是：1）所取的拟合点有限，且模型不可能通过所有采样点；2）忽略了海拔对采样点的影响。对于这两个模型，由于受资料的
27、限制，无法讨论污染源扩散与时间，天气，温度的关系。4.4.2 地质环境演变模型欧阳道创编 2021.03.06欧阳道创编 2021.03.06研究城市地质环境的演变环境首先要对该城市在不同时期内的水陆分布有初步的坐标定位以便作出比较。从土壤分类上可分为饱和土壤和非饱和土壤。饱和土壤的意思是土壤中所有孔隙全部充满水。一般情况下，土壤都是出于水分不饱和状态的。只有在淹渍条件下，才会出于水分饱和状态。所以假设城市土壤绝大部分为非饱和土壤。将土壤视为非饱和多孔介质, 描述非饱和多孔介质中多种迁移场量耦合的热质迁移机制, 与污染物在土壤中对流- 弥散迁移规律相结合, 并且考虑土壤固体骨架对重金属污染物吸
28、附的影响因素, 建立相关的数学模型.得出有益的结论.总体上，可以将土壤中重金属迁移方式分为以下几种：1）土壤中迁移 2）水流中迁移3）大气中沉降及降雨。以上三种形式中重金属分别是夹杂在气液固三种形式的水载体上被土壤吸附。第一步，根据性质建立方程：（1）连续性方程非饱和土壤中, 存在液相的蒸发或水蒸汽的冷凝, 因而在连续性方程中出现蒸发率或冷凝率；混合气体中包含空气和水蒸汽; 水蒸汽的迁移是在整体气体迁移上，叠加了蒸汽的扩散运动，从而呈现欧阳道创编 2021.03.06欧阳道创编 2021.03.06液相：（1）混合气体：（2）水蒸气：（3）（2）动量方程；在非饱和土壤中, 液相流动受到毛细抽吸
29、力、Darcy阻力和重力的作用; 将孔隙中的空气和蒸汽看作为理想混合气, 不仅考虑混合气的整体迁移, 而且也考虑蒸汽相对于空气的扩散运动, 混合气体除了受到气相压差、黏性力、重力作用外, 还要克服固体骨架对它的达西阻力。1）液相：-（4）2）气相：欧阳道创编 2021.03.06欧阳道创编 2021.03.06（5）（3）蒸汽扩散方程在蒸汽随空气迁移的同时, 由于温度梯度和湿分的变化, 引起蒸汽相对于空气的扩散，因此蒸汽迁移的速度应为二者的迭加值, 即:（6）（4） 能量方程固、气、液三相处于局部热力学平衡态, 即有: T =T l = T g = Ts ,建立能量平衡方程如下:（7）在以上方
30、程中, 下标l、g、v、d、m分别表示液体、气体、蒸汽、空气和表观量;、分别表示温度、相含量、压力和速度矢量;量、压力和速度矢量;为蒸汽相对于空气的扩散速度; 这里气体压力采用分压不分容的原理,、v分别表示定压比热容、密度和运动黏度; 、g、 分别表示时间、重力加速度和重力矢量;、分别表示水蒸汽向空气的质扩散率、水液向多孔骨架的扩散率、非饱和导水欧阳道创编 2021.03.06欧阳道创编 2021.03.06率、非饱和导气率和表观导热系数;、分别为温度梯度和湿分梯度引起的蒸汽扩散运动的扩散系数。（5）重金属污染物在土壤中的对流- 弥散-吸附方程重金属污染物在土壤中的迁移受土壤中液态流体流动即对
31、流、污染物在土壤中的扩散, 以及土壤中固体骨架对污染物吸附的影响. 综合以上因素, 建立以下对流-弥散- 吸附方程:（8）土壤中重金属污染物在土壤固体骨架和土壤溶液中的吸附平衡方程:（9）将吸附平衡方程( 9)结合于方程( 8)中, 得出:（10）在以上方程中, C 为重金属污染物在土壤溶液中的浓欧阳道创编 2021.03.06欧阳道创编 2021.03.06度;、分别是溶液中的重金属污染物在水平方向、分别表示重金属污和竖直方向的扩散系数;、染物在土壤固体骨架上的吸附量、最大吸附量和土壤固体骨架的相对含量;b 为吸附常数;、分别是土壤中液相流体在水平方向和竖直方向的速度; x、y 分别为水平和
32、竖直方向的坐标。本题中可以将土壤视为非饱和土壤, 以Philip和deVries、Whitaker 、Lu ikov3种理论为基础, 结合了污染物在土壤中对流- 弥散-吸附特性, 建立了描述重金属污染土壤的热质迁移数学方程. 方程组( 1) ( 7), 以及方程( 10)共有8个方程, 含有8个物理场量（、性。9、C），故方程组封闭, 具有可解第二步，建立污染特性方程参数说明：t:城市历史时间统计值：第i种元素在t时刻的污染浓度；（i=1,2,8,依次代表As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn）：第i种元素在液态载体中的迁移矢量；：第i种元素在气态载体中的迁移矢量；欧阳道创编 2021
33、.03.06欧阳道创编 2021.03.06：第i种元素在固态载体中的迁移矢量；、关；、依次为第i种元素在在气、液、固、与取样点和该元素污染源的三维坐标有三种状态下在t时刻的加权值，与该段时间城市的地表水陆范围有关。N（t）：其他因素，例如：重金属矿由地下开采地上导致的地表重金属含量变化；商业的发展导致工业区及其他区域的迁移。通过均匀取样以及前三问的算法确定、，进而求出的数值，说明重金属污染物的三种传播途径在不同时刻所占的比重的差异，最终分析出该地区随时间变化产生的地质演化。五、参考文献1 Kim K Myung J H，Ahn J S，et a1Heavy metalcontaminatio
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