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1、石油天然 气学报 ( 江汉石油学院学报 )2 0 1 3 年 4 月 第 3 5 卷 第 4 期 J o u r n a l o f O i l a n d G a s T e c h n o l o g y( J J P I )A p r 2 0 1 3 V o 1 3 5 N o 4 天然气长输管道 内黑色粉末问题及抑制措施 张鹏 ，韩钟 琴 ，朱琳 ( 中国 石油天然气管道科学研究院， 河北廊坊0 6 5 0 0 0 ) 摘要为 了全 面了解黑色粉 末问题在我 国天然气长输 管道 的存 在现状 ，对其成 因、分布 以及控 制措施进 行 深入 分析 ，选择 了国内有代表 性的数 条输 气干
2、线 管道为对 象，从相 关标准 规范 、管 线基本信 息、气 质 参 数、管输参数、清管历史等方面展开调查研 究，并实地 收集现场 清 管产 物黑色粉 末样 品进 行结构 和 成 分 的测试解 析，基本 掌握 了黑色粉末 问题在 我国存 在 的现状 、分 布规 律，并提 出 了有针 对性 的控制 措施 建议 ，可为现场 作业提供 参考。 关键 词天然气管道 ；黑色粉末 ；形 成机 理；抑制措施 中图分类号T E 9 8 8 2 文献标志码A 文章编号i 0 0 0 9 7 5 2( 2 0 1 3 )o 4 0 3 3 3 一o 4 2 0 0 7年 6月国家石油公司论坛 ( Na t i o
3、 n a l Oi l C o mp a n y F o r u m)在挪威斯塔万格召开了第一届技术 研讨会 ，沙特 Ar a mc o公司针对其早期建成的天然气管道清管时发现大量黑色粉末 ，黑粉的存在导致阀 门损坏、气质污染 以及输送能耗增加等问题提出了 “ 在役天然气管线中的黑色粉末”合作研究倡议 ，建 议开展黑色粉末形成机制预测与减缓措施、固体颗粒对在役天然气管线 的腐蚀 ，内涂层评价 ，输气管线 内黑色粉末和减缓措施，新型清管技术等方面的研究 。该研究计划得 到了巴西 P e t r o b r a s 、挪威 S t a t o i l 以及 中国 CN P C等多个 国家石油公司的
4、响应和积极参 与。作为该项研究计划 的具体参与者 ，中国石 油 天然气管道科学研究院 ( C h i n a P e t r o l e u m P i p e l i n e Re s e a r c h I n s t i t u t e )研究人员选择中国几条有代表性 的长输天然气管道进行黑色粉末 问题深入研究，通过资料调研 、实地考察和取样分析 ，明确了天然气长 输管道内黑色粉末形成的机理 ，并提 出了针对黑色粉末抑制的技术措施 。 黑色粉末成分分析 黑色粉末是钢材在输气管道 、气井和附属设施中发生化学和生物反应的产物 。该类小颗粒包括 ：氧 化铁 、碳酸铁 、硫化铁、岩屑、钻井泥浆
5、、灰尘 、污垢 、矿砂、轧屑 、焊接渣和飞溅物、阀门用润滑 脂 、腐蚀抑制剂和其他杂物 。大部分黑色粉末是以固态存在 ，根据粒度分布和组成差异可呈现粉末状 、 块状等不同形式 ，另外还有一些油状黑色粉末 ，主要是因为夹杂油污或管道 内的有机物杂质l_ 1 。 为了明确 中国长输天然气管道内黑色粉末成分，项 目组对 4条管道进行了黑色粉末取样 ，并这对其 进行了 X R D物相鉴定和元素分析。根据黑色粉末样品的分析结果 ，将该 4条管线 内黑色粉末物相及主 要元素含量进行对 比，对比结果见表 1 、2 。由表 1可知 ：1 和 2 管道气源均来 自新疆塔里木气 田，管 道 内黑 色粉 末 的 主
6、要 物 相含 量 基本 相 同 ，分 别 为 铁 系 氧化 物 、砂 石 及少 量 碳 酸 亚铁 化 合 物 ；3 管 道 内 黑色粉末主要为岩盐、砂石及少量 的铁系氧化物及碳 酸亚铁化合 物；4 管道 内黑色粉末主要为砂石、 碳酸亚铁化合物及少量的铁系氧化物 。 由表 2可知 ：4条线内黑色粉末样品元素分析中 F e 元素均显示 出较高的相对含量 ，其原因为天然 气 中任何腐蚀性介质如水、C O 、S O 、H S等最终将导致 F e 元 素的丧失 ；由于 S元素含量较少且取 样时管线清出物未见 自燃现象 ，说明管线内 S O 、H S腐蚀的可能性较低 ，腐蚀主要来 自管线建设时期 滞 留管
7、内未及时彻底清除的水、泥土、砂石等。 收稿日期2 0 1 3 一 o 1 2 o 作者简介张鹏 ( 1 9 8 1 一 ) ，男，2 0 0 6 年大学毕业，硕士，工程师，现从事长输管道及储罐腐蚀与防护技术研究。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m3 3 4 油气 管道 工程 2 0 1 3 年 4 月 2 黑色粉末成 因 黑色粉末成分复杂，因不同的来源而由多种不 同无机物和有机物混合组成 ，所以其成因也具有多样 性特点。主要成因是 由于钢铁与天然气 中 H。 S 、C O 、H。 O、O 等微量成分以及微生物发生化学和生 物反应产生。铁的硫化物是由于天然气 中 H
8、 s的存在 ，虽然各国的天然气气质标准不尽相同，但是不 管 H S含量的限定有多严格 ，仍无法将其完全脱去 ，这样也就为铁 的硫化物的产生提供 了条件。而铁 的氧化物的存在是由于铁的硫化物的氧化和管材的氧化而产生 ，其他杂质可能 由于气体 的携带或管道建 设 时期残 留产 生 。 根据 文献 调研及 国内外对 输气 管道 内黑 色粉末 的研究情 况 ，黑 色粉末 可分 为再 生 和非再 生 2类 ，其 生成 过程 基本 明确 。 2 1再 生型 黑色 粉末 再生黑色粉末的主要成分是不同形式的硫化铁和氧化铁 ，是管线内腐蚀的结果 ，天然气管线 内既可 能有 H S 、S O。 等硫化物 ，又可能
9、存在微生物腐蚀源。 1 )天然气管线内 H。 S气体在液态水的作用下与管壁金属反应生成硫化铁 ： H2 S +F e Fe S +H2 2 )当管线中有少量水( 3 9 )存在时反应加速 ，氧化条件充足时生成黄铁矿 ： 2 H2 S+F e Fe S 2 +2 H2 3 )对于油 田集输管线而言，除 H s外 ，往往还存在其它形式的硫如硫醇类及硫酸盐等，它们在适 合 的条件下 均会 与管 线 中的铁 反应 生成硫 化 铁 。 4 )微生物所诱发的腐蚀 ，微生物腐蚀( MI C )导致硫 化铁的生成 ，主要是硫酸盐还原菌 ( S RB： s u l f a t e r e d u c i n g
10、 b a c t e r i a)或是其与造酸菌 ( AP B ：a c i d p r o d u c i n g b a c t e r i a)协同作用导致 H2 S的生 成 ，进 而生成硫 化铁 ： 2 H + S 0 i 一 + C H H。 S+ C O + H O H2 S + Fe F e S +H2 有些细菌，消耗硫酸盐而产生硫化氢。硫化氢可以反应生成一些金属硫化物 ，这暗示着铁的硫化物 不可能是细菌活动 的唯一产物 。研究表 明，四方硫铁矿、菱硫铁矿、硫复铁矿是 MI C活动 的指示物 。 但是有铁 的硫化物存在并不能说明一定有微生物的存在 ，因为管道 中的铁的硫化物和硫化
11、氢都可以从气 源中带入。造 酸 细菌 ( A P B )产 生挥 发性 脂 肪酸 ( VF A ：v o l a t i l e f a t t y a c i d s) ，硫 酸 盐还 原 细 菌 ( S R B )除了消耗硫化氢外 ，还消耗 VF A生成二氧化碳和乙酸 ，作为其碳的来源。所以 S R B和 AP B常 一 一 9 8 1 O 一 4 一 蛆 一 O 6 7 7 8 一 O O O 7 2 0 一 u 1 1 8 船 卯 9 0 2 2 1 9 5 一 0 1 1 6 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m第 3 5卷第 4期 张鹏 等 ：天然 气长输
12、 管道内黑色粉末问题及抑制措施 常是伴生关系 ，AP B可以作为 S R B可能存在的指示物。AP B不生成黑色粉末的成分 ( 铁的硫化物)但 可 以生成铁 的氧化物，这取决 于液体的 P H值 。另外 ，由于生物竞争排斥作用，硝化细菌 ( D NB )会对 S R B的活动产生竞争关系 。 2 2非再 生型 黑 色粉 末 非再生黑色粉末 主要成分是铁的氧化物 ，是管线在建设时期 由于试压等其它原因使水、泥土 、砂石 等污染物滞 留在管线 内所产生的腐蚀或管 内壁氧化皮的脱落而形成，这种黑色粉末一经清管除去即不再 生成 。国 内大 多数长 输管 线 的情况 均属 于 此类 。 3 影响黑色粉末
13、形成的因素及抑制措施 3 1管输气 质 组成 管道输送气质的组成是影响黑色粉末形成的主导因素。天然气 中硫 、硫化氢、二氧化碳、水 、氧气 等有害杂质含量是导致黑色粉末形成的直接原因。为了保证天然气管道 的安全运行 ，各国都制定了管输 天然气的气质标准 ，由于各国所产天然气的组成差异较大，即使同一国家不 同地 区也会有明显不同，加 之天然气的用途不同对气质的要求也不 同，因此 ，不可能用一个标准来统一 。 I s O 1 3 6 8 6标准列出了管输天然气质量指标涉及 的主要 内容L 1 ，并在 附录中比较详细地介绍 了美 国、德国、英 国、法 国等国家制定天然气质量指标时所遵循的原则 、具体
14、数值及其相应的试验方法 。中 国涉及管输天然气气质的标准主要有 GB 1 7 8 2 0 1 9 9 9天然气和 S Y T 5 9 2 2 2 0 0 3天然气管道运行规范， 其 中 GB 1 7 8 2 0是强制性国家标准 ，该标准将天然气分为 3类 ，并分别列出了各类天然气相应的质量指 标 。S Y T 5 9 2 2 标准是对管输天然气气质指标 的规定 ，该标准规定输送经净化后的天然气管道 中的气 质指标 ，以符合国标二类气质为基础 。国内外发达国家管输天然气气质指标 比较表见表 3 。 表 3国 内外发达国家管输 天然气气质指标 比较表 。 硫化氢 含量 总硫含量 二氧化碳 高位发热
15、量 国家 ( mg m一 。 ) ( mgm一 。 ) 质量分数 ( MJm一 。 ) 水露点 英 国 荷 兰 法 国 德国 意大利 加拿大 美 国 俄罗斯 中国 5 5 7 5 2 2 3 5 7 2 0 2 O 2 0 1 5 2 0 1 5 2 0 3 0 3 0 夏季 4 4 6 9 b a r ；冬季 一9 4 6 9 b a r 8 7 0 b a r 一5 “ C 操作压力 地温 操作压力 一1 0 6 0 b a r 一1 0 操作 压力 水含量 ：1 1 0 mg m。 在最高操作压力 下，水露点应 比最低输送环境温度低 5 C 注 ：1 b a r =1 0 0 k P a
16、 。 对天然气管道输送气质进行净化是控制 内腐蚀发生的根本措施，即在源头上减少水、硫化氢等腐蚀 介质 的进入 ，减轻管道的腐蚀危险。根据对 国内管输天然气气质的调查 ，中国干线输气管道的气质已达 到国家一类气的气质要求 ，虽然国内标准相对国外先进标准中对硫化氢及总硫含量的限制较宽 ，但根据 美 国 NAC E MR 0 1 7 5 油 田设 备 抗 硫 化 物 应 力 开 裂 的金 属 材 料 要 求 中关 于 当 天然 气 总 压 0 4 MP a ， 硫化氢分压大于 0 0 0 0 3 MP a ，方考虑采用抗硫金属材料的要求 ，如果管输天然气的压力为 1 0 MP a，则 允许的 H2
17、s体积分数为 0 0 0 0 3 1 0 一1 2 x 1 0 ( 3 0 mg L ) ，相 当于在 1 0 1 3 2 5 k P a 、2 0 下，允许 的 H S质量浓度为 4 2 6 mg m。 。因此 ，GB 1 7 8 2 0中管输天然气 中 H S含量 的技术指标为 2 0 mg m。 是符 合上述要求的，只要严格控制输送参数 ，管道内腐蚀的风险并不高。如果提高气质标准，需要增加或更 换净化设备等较大 的经济投入 ，并进行经济性测算。 3 2 天然气管线输送工艺参数 天然气管线输送工艺参数如操作压力 、气体流速 、环境温度等均会对管体腐蚀产生影响。 “ “ 9 的 胁 拢 1
18、i l 2 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m油 气管道 工程 2 0 1 3 年 4 月 由于天然气的净化是有条件的，当天然气中 H。 S 、C O 等杂质组分含量超出规定要求 ，并且输配 系统在低于天然气水露点的条件下运行时会 出现严重的腐蚀现象。因此一般国外标准都对在最大可能操 作压力下气体 的露点温度值作出了规定 ，管线应在高于该露点温度下运行。但是我国的长距离输气干线 往往长达数千公里 ，沿线气候差异相当大 ，应严格按照 S Y T 5 9 2 2 标 准进行输送参数的控制 ，禁止管 线在气体水露点以下运行 ，防止凝露导致的内腐蚀的发生。 3 3天然气管线
19、用钢材性能 对于长输天然气管道来说 ，一般通过控制气质净化指标实现对管道的内腐蚀控制 ，对管道用钢没有 抗硫化物腐蚀 的要求 ，目前长输天然气管线用钢多为高强钢，如 X6 5 、X 7 0 、X 8 O等；而对于油气 田集 输 井 口管线而言，气质指标不可控 ，极端情况不可避免 ，因此 ，国内外标准均对类似条件下 的管道用 钢做出了规定。一般对酸性气 田的集输管线应考虑管材的抗硫化物腐蚀性 。 美 国 NAC E标准指出 ：“ 如果被处置的气体总压力为 o 4 5 MP a ，H S分压为 3 5 1 0 一MP a ，就需 要选择抗硫化氢应力腐蚀破坏的材料或需要控制环境” 。 “ 如果 C
20、O 的流速超过 1 2 1 9 2 m s ，C O 分压大 于 0 2 1 MP a ，C O 。 腐蚀随着生成水 占的比例增加而加重 ，建议使用 1 3 C r 或质量更好的钢材 。 ” 3 4天然气管线内涂层 管线内涂层分为防腐涂层和减 阻涂层 ，前者 的作用是将输送介质与管体 完全 隔绝 ，达到 防腐的 目 的；后者的作用主要针对天然气管线 ，通过增大管道 内壁的光滑度 ，降低管输能耗 ，提高管输效率 ，内 减阻涂层厚度较防腐涂层薄 ，且不要求进行 内补 口。从管线调查的实际情况来看 ，使用 内涂层的天然气 管道出现黑色粉末的几率较低 ，证明涂层有效地隔绝 了管壁金属与腐蚀介质的接触，
21、降低了腐蚀发生的 概率 。为了延长天然气管线的使用寿命 ，研究环保型内防腐材料及配套施工工艺 ，使减阻与防腐合为一 体 ，应是防止天然气管道内腐蚀的有效方法。 3 5 管 线施 工 阶段的 内腐蚀 控 制 根据对 国 内天然气 干线管道 内黑 色粉末 的调研 及黑色粉 末样 品 的物 相成分分 析 ，非再 生 型黑色 粉末 为 管道清出物中的主要成分，各类砂石、岩土等的比例为 4 O 6 O ，这是由于在管线建设时期，管段试压 后试压用水未及时清除和对试压后的管段未采取干燥措施 ，致使部分管底部位长期有水滞留，导致管道底 部发生腐蚀；试压用水未经净化，腐蚀介质及泥沙含量较高 ，管段封闭后极易形
22、成细菌腐蚀环境 ；管线投 产前的清管作业不彻底 ，管线投运后 ，湿气与天然气中的腐蚀介质作用进一步加剧了腐蚀的进程。基于以 上原因，为防止天然气管线内非再生型黑色粉末的形成，应加强对管线施工阶段的管理，应对试压用水的 水质提出要求 ，必要时进行净化；试压后及时排水并对管道进行干燥 ；管线投运前必须进行清管 ，彻底清 除管内存在的泥土及管道内可能遗留的施工废弃物 ，将非再生型污染物含量降低至最低 。 4 结论 1 ) 天然气 管道 内黑 色粉 末 的成 分 主要 是 ：铁 的硫 化 物 ，铁 的氧 化 物 ，铁 的碳 酸盐 以及 其 他 杂 质 ， 可分为再生和非再生 2类 。再生型黑色粉末主要
23、是天然气中 H S 、C O。 、H O以及微生物作用所导致 的 管 内壁 的腐蚀 所形 成 ；非再 生型黑 色 粉末则 是 管道建 设期 问在 管 内遗 留的水 、泥 沙等 污物 对管 内壁 的腐 蚀 以及管 内壁 氧化 皮脱 落造 成 的 。 2 )影响黑色粉末形成的因素主要有 5个方面 ，分别为输送气质 、管道输送工艺参数、管道 用钢材 的性质、管道是否采用了内涂层以及管线建设时期不规范施工的影响。 1 3 I S O 1 3 6 8 6 1 9 9 8 ，Na t u r a l Ga s Qu a l i t y De s ig n a t i o n E s 参考文献 编辑 苏开科 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m