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1、锂硫电池正极材料锂硫电池正极材料: :硫化聚丙烯腈硫化聚丙烯腈作者：赵 鹏 王 莉 李建军，等来源：新材料产业 2012 年第 8 期文/赵 鹏 1 王 莉 1 李建军 1 高 剑 1 姜长印 1 万春荣 1 何向明 1，2 1.清华大学核能与新能源技术研究院新型能源与材料化学研究室 2.汽车安全与节能国家重点实验室在一定温度下，有机聚合物会与硫（S）单质发生脱氢硫化反应，生成导电聚合物硫复合材料，这类材料以导电高分子为主链，能够提高正极材料的导电性和结构稳定性，而发生氧化还原反应的 S-S 基团则以化学键连接在主链上，这样一来，大部分 S 元素在放电时仍在正极材料附近，进而确保了电池的循环稳
2、定性1。这种有机聚合物的种类很多，如聚二乙基硅氧烷2、聚苯乙烯3、聚（2-甲基-5-乙烯基吡啶）4以及聚氯乙烯5等。一、硫化聚丙烯腈材料的制备及分析近年来，一些课题组将聚丙烯腈（P A N）与单质硫在一定条件下反应，生成硫醇基团和多硫键，放电时再与金属锂反应，对锂进行负载，再经过充电重新生成 S-S 键，循环往复，释放并储存能量。由于此类复合材料的 S 原子是嵌入到含电子导电聚合物的母体中，所以能够有效地抑制放电产物在电解液中的溶解，阻止电极在充放电循环中的恶化。同时，这类复合材料在室温下的电子导电率较高，在很大程度上提高了单质硫的电化学活性，改善了单质硫电极的导电性，因此，以这类复合材料制成
3、的电极可以在室温下以较大电流进行充放电。由于复合材料与硫间的化学键合力占主导，在充放电过程中，正极体积变化的绝对值和自放电现象也将大大降低，可提高电池正极的循环寿命。以 P A N 为前驱体6，用单质硫在 300下脱氢硫化，得到一类新颖的硫化聚丙烯腈（S - P A N）导电性电极材料。S-PAN 材料的充放电电压分别达到了 1.3V 和 1.8V；首次循环比容量达到了 850mAh /g，经历 50 次循环后，比容量仍可达到 600m A h / g，表现出了良好的循环稳定性；在充满电的状态下，一个月内几乎观察不到自放电现象。S-PAN 材料在当时所报道的所有锂离子电池正极材料中，容量最高、
4、循环性能最好、价格低廉，是一种非常有前途的锂离子电池正极材料。研究人员通过各种实验进一步对 S-PAN 材料的结构进行表征，通过 13C-NMR 检测表明，PAN 经历脱氢硫化后，碳-碳单键转化为双键，同时腈基消失并环化，形成共轭的环状物7；红外、拉曼以及 X 射线光电子光谱均检测到碳-硫键的形成8。对 P A N 的硫化条件进行进一步优化9，结果显示：250下硫化后的 P A N 材料不能进行充放电；300 350下硫化后的 PAN 材料有较高的比容量，但衰减很快，循环稳定性不好；550 800下硫化后的 P A N 材料循环稳定性很好，但比容量却较低。综合考虑比容量和循环稳定性等电化学性质
5、，400 450是 PAN 硫化的最佳条件。将 P AN 与硫单质在氩气/氮气气氛中10于 280 300加热 6h 得到的 S-PAN 正极材料，首次放电的比容量达到 807mAh / g；如果换算成硫单质的质量，则比容量达到 1545m A h / g。这表明此过程中几乎所有的硫单质都转化为了硫化锂( L i2S )。循环 40 次后，S-PAN 比容量仍稳定在 680mAh/g，表明硫单质的利用率在 90%，循环稳定性极好。在高电流密度（2m A / m2）充/放电条件下，S - P A N 材料的充放电效率有较大的波动，但都在 99%附近，比容量仍可达到 600mAh/g。从 PAN
6、的分散性和纯度出发11，通过对商业上的 2 种 P AN 原料进行电化学实验对比，得出结论：窄分布并且纯度高的 P A N 样品硫化后，具有更好的电化学性质。应用热分析仪器对不同比例的 S-PAN 复合体系进行分析12，找出了 S-PAN 正极反应的一些内部规律。热学实验表明：在硫单质含量较低的情况下（SPAN=3.51），320 360区间的峰为放热峰，在 S 含量较高的情况下（SPAN=4 1），320 360区间的峰为吸热峰。原因是：S 含量低时，PAN 与 S 元素发生化学反应，释放出热量；S 含量高时，剩余的 S 元素生成 S 蒸气而吸热。热重实验显示，S 含量低时，失重分 2 步；
7、S 含量高时，失重分一步。实验结果表明，S 含量高时，S 元素与 P A N 发生复合，电极内部无纯的 P A N 聚合物。二、不同材料对 S-PAN 材料的改性研究 1.多壁碳纳米管表面原位 PAN 多壁碳纳米管表面原位 P A N13可以改善 S - P A N 杂化材料的循环不稳定性。其做法为：将多壁碳纳米管与单体丙烯腈和衣康酸在水和二甲亚砜中超声，加入偶氮二异丁腈引发丙烯腈聚合，再用硫对复合材料进行热处理，即得到多壁碳纳米管复合的 S - P A N 复合材料（p P A N - S MWCNT）。电化学实验表明：加入多壁碳纳米管后，S-PAN 电极的极化现象极大地降低；50 次充/放
8、电循环后，可逆比容量仍可达到 697m A h/ g，为初始放电比容量的 85%，而未加多壁碳纳米管的正极可逆比容量降低到 400mAh/g 以下。王久林14将导电性高的多壁碳纳米管引入到 S-PAN 复合体系中，改善了体系的循环稳定性，增加了硫单质的利用效率。具体做法为：将多壁碳纳米管超声分散后，与 P A N 用球磨混合硫单质加入到混合物后再次球磨混合；然后分阶段加热，制得 S 含量 35.1%（质量分数）多壁碳纳米管含量 5.9%（质量分数）的三元复合材料。通过电镜表征可知，多壁碳纳米管均匀分散在纳米碳管间隙中，形成导电网络。电化学实验表明：相比于 S-PAN 体系，引入多壁碳纳米管后的
9、三元复合材料在低密度电流充放电条件下（0.1），循环稳定性有很大提高，经历100 次循环后，比容量仍可达到 491.5mAh/g，且在高电流密度下，库伦效率仍可接近 100%。 2.石墨烯原位 PAN 2012 年，王久林15进一步以石墨烯为模板原位 PAN 得到了性能更为优异的正极材料。其具体做法为：通过 Hummer 法将石墨颗粒氧化为氧化石墨（G O），并在其表面原位 P A N 单体（PAN/GO），产物还原后（PAN/GNS）与硫单质在 300下热处理，得到石墨烯-PAN-S 纳米材料（SPAN/GNS）。在此类材料中，P AN 以均一的 100n m 小球形式分散在石墨烯的表面。石
10、墨烯为 P A N 纳米颗粒提供大的比表面积和三维导电网络，并形成纳米颗粒的聚集。电化学实验表明：S 含量47%（质量分数）的此类材料，可逆比容量达到 1500m A h / g（以硫单质的质量算）和700mAh/g（以电极材料的质量算）；含石墨烯 4%（质量分数）的此类材料的库伦效率更是高达99.9%，到 20 天时，自放电容量仅 0.6%。这些数据相比 S-PAN 材料都有很大的进步。三、原型锂硫电池的制备验证了 S-PAN 的可行性 S - P A N 复合体系在不同 S 含量和不同电解质中的电化学行为研究表明16，含 S 量为 42%的 S - P A N 复合体系有相对大的放电容量和
11、相对较高的库伦效率，为配比的最佳条件。电化学实验表明：含 S 量为 42%的 S - P AN 复合体系的稳定放电容量可达 700mAh/g，且 80 次循环后容量仍可达到第二次放电容量的 97%，循环稳定性很好。研究人员以此为基础，制备了100m A h、800m A h 的锂负极原型锂硫电池和 2000m A h 的预储锂石墨负极原型锂硫电池。电池比能量超过 400W h / kg，电池具有较好的循环性能。四、结语基于 S-PAN 为正极材料的锂硫电池，凭借其高的 S 元素利用率、低廉的造价、轻微的自放电现象、较低的加工温度以及良好的循环稳定性等特点成为目前高能动力电池的研究热点，极具商业
12、应用潜力。当然，此类复合材料也存在自身的缺点，主要是该材料中单质硫含量不够高，这将影响硫基正极材料的容量密度，同时，正极材料堆积密度也较低，电子导电性差，低温性能和动力特性不够理想，这势必影响锂硫电池的体积能量密度和功率能量密度。这就需要科技工作者不断优化加工条件，在保持材料优异性能的同时，降低材料的不利因素。原型电池制备研究进一步表明，S - P A N 是一种很有前途的锂硫电池正极材料，值得进一步深入研究。 10.3969/j.issn.1008-892X.2012.08.014致谢:感谢国家自然科学基金(20901046)、国家“973”计划(2011CB935902)、科技部国际合作项
13、目(2010DFA72760)、清华大学自主科研计划(2010THZ08116,2011THZ08139 和2011THZ01004)和汽车安全与节能国家重点实验基金(ZZ2012-011)的资助！参考文献 1 王维坤，余仲宝，苑克国，等.高比能锂硫电池关键材料的研究J.化学进展，2011，23(2-3)，540-547. 2 Trofimov B，Skotheim T，Andriyankova L，et al.Sulfurization of polymers:1，The reaction of polydialkylsiloxanes withelemental sulfur and elect rochemicalbehavior of the productsJ.Russian Chemical Bulletin，1999，48(3):459-462.