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1、60 2017, Vol.37,No.06农业与技术 农业科学气相色谱法对种植人参土壤中有机氯农药残留量的测定及评估姚蕴恒 陶晓杰 赵宇飞 池善女（吉林省延边州产品质量检验所，吉林 延吉 133000）摘要：采用气相色谱法（GC）建立了种植人参土壤中有机氯农药残留的测定方法。样品用乙腈提取，用氨基固相萃取柱进行净化后直接用GC检测， 外标法定量。 所有农药均在0.011g/mL范围内呈良好的线性关系且相关系数均大于0.9944。3 个添加水平下的回收率在 82%110% 之间，相对标准偏差（n=5）在 0.8%2.1% 之间，检测限为 0.0010.002mg/kg。本文使用该方法对延边州内
2、4 个地区的人参土壤中有机氯农药残留进行测定与分析，结果表明该法可满足人参土壤中有机氯农药检测的要求。关键词：气相色谱法；人参土壤；有机氯农药；残留；检测中图分类号：X839.2文献标识码：ADOI：10.11974/nyyjs.20170333055吉林省是我国人参的主要产区，其中长白山人参更是享誉全国。延边州坐落于长白山脚下，人参产业较为发达，有较为完善的人参种植基地。在 20 世纪 80 年代已经禁止农药的使用，但是因为有机氯农药（六六六、滴滴涕、五氯硝基苯等）具有很强的耐降解性，可能仍然残留在环境中。土壤有机质能吸附、固定有机氯农药，是环境中有机氯农药的天然汇1。在含有有机氯农药的土壤
3、中种植人参，人参会通过根系吸收土壤中的有机氯农药并富集到各个部位，影响人参产品质量，最终危及人体健康2。因此，检测栽培人参土壤中的有机氯农药（六六六、滴滴涕、五氯硝基苯等）的残留量是十分必要的。本文采用气相色谱法对吉林省内安图、和龙、敦化、珲春 4 个地区人参种植基地共24 个批次的人参土壤样品进行有机氯农残检测，并对样品前处理方法进行优化。体（-BHC、-BHC、-BHC、-BHC）、DDT 各异构体（pp-DDE、op-DDT、pp-DDD、pp-DDT）的标准贮备液 100g/mL，用丙酮稀释并配制成浓度为1.0g/mL 的混标溶液 ；准确量取适量的混合标准溶液，用丙酮逐渐稀释成 7 个
4、浓度的混合标准系列溶液，浓度分别为 0.01、0.02、0.05、0.1、0.25、0.5，1g/mL。1.2气相色谱分析条件HP-5 石 英 毛 细 管 柱（30m0.32mm0.25m）；进样口温度为 260；检测器温度为 300。程序升温：初 始 80 ， 保 留 1min；15 /min 升 至 160 ， 保 留3min；15 /min 升至 200，保留 15min；9 /min 升至290，保留10min。载气为高纯氮（纯度99.999%），流速为 2.0mL/min；尾吹氮气流速60mL/min。1.3人参土壤样品的前处理取人参土壤样品 10g（精密称量）于离心瓶中，加入1mL
5、 水润湿；加入 4g NaCl，准确加入 50mL 乙腈，超声处理 30min；离心（3000r/min），用移液管迅速量取上清液 10mL 于旋转蒸发瓶中，40下旋干；用 2mL 甲醇 -二氯甲烷（体积比为 1:19）溶解 , 加于已经活化好的氨基固相萃取柱（用 5mL 二氯甲烷预洗）中，用10mL 甲醇 -二氯甲烷（体积比为 1:19）洗脱并收集洗脱液，在 40水浴下浓缩至干，加入丙酮 - 正己烷（体积比为 1:4）溶液并定容至 2mL，供 GC 测定。1实验部分1.1仪器、材料和试剂样品：从安图、和龙、敦化、珲春 4 个地区的人参种植基地随机采取的人参土壤。Agilent 7890B 气
6、相色谱仪、旋转蒸发仪、 TD5K 低速离心机、超声波振荡器、电子分析天平。乙腈( 色谱纯 )、氯化钠( 分析纯 )、正己烷( 分析纯 )、二氯甲烷( 分析纯 )、甲醇 ( 分析纯 )、石油醚 ( 分析纯 )、氨基固相萃取柱（Cleanert NH2-SPE）。混合标准溶液 五氯硝基苯（PCNB）、BHC 各异构农药-BHC-BHC-BHCPCNB-BHCPP-DDEOP-DDTPP-DDDPP-DDT保留时间 /min10.87611.50311.62911.73512.13618.22620.78220.90123.7462结果与讨论2.1线性关系的考察及检测限相关系数0.99660.994
7、40.99740.99510.99670.99720.99520.99950.9951LOD/（mg/kg）0.0020.0020.0020.0010.0020.0020.0020.0020.002表 1 9 种农药的保留时间、回归方程、相关系数及最低检测限回归方程Y=9511.6x+7.9775Y=3491.1x+50.638Y=8044.2x-9.8911Y=6965.6x+87.891Y=8447.4x+7.6771Y=6952.8x+26.321Y=6407.6x+71.405Y=1339.5x-14.888Y=954.67x-26.815 农业科学农业与技术将配制好的 7 个浓度的混
8、合标准系列溶液按照上述选定的色谱条件进样测定，以质量浓度（ x）为横坐标、各组分对应的峰面积（y）为纵坐标做标准曲线并进行线性回归分析，线性方程见表 1。结果表明，9 种有机氯农药在 0.011.0 g/mL 浓度范围内呈良好的线性关系且相关系数均在（r2）均 0.9944 以上。取 2.1 中混合标准溶液并逐级稀释，以信噪比等于3（S/N=3）时确定为最低检测限。经过试验， 9 种农药的最低检测限见表 1。数据表明，最低检测限均能达到添加 0.1ug平均回收率 /%94.4182.9698.4491.05103.6694.7288.3895.1692.392017, V ol.37, No.
9、06610.002mg/kg, 说明此法具有较高的灵敏度，基本能够满足土壤中有机氯农药残留的检测要求。2.2加标回收率和精密度称取 1 份未检出 9 种农药的人参土壤样品，进行3个添加水平的回收率实验，每个水平重复5 次，计算 9种农药的平均回收率和相对标准偏差 （RSD） ， 结果如表2。数据表明，9 种农药的平均回收率均在85%105% 之间且 RSD 均小于 2.1%，均处在误差范围内，进一步说明该法能够满足检测要求。添加 1.0ug平均回收率 /%89.0498.0595.0592.7694.7093.31100.6485.3892.50表 2 9 种农药的加标回收率及相对标准偏差农药
10、-BHC-BHC-BHCPCNB-BHCPP -DDEOP -DDTPP-DDDPP-DDT添加 0.5ugRSD平均回收率 /%1.8192.220.911.571.491.022.042.421.522.2092.51110.1196.7895.62102.893.9999.4790.65RSD0.831.560.710.981.660.651.331.811.93RSD1.261.351.380.851.511.312.032.572.132.3实际土壤样品的测定按照本文建立的方法对 4 个地区的 24 个批次的人参土壤样品进行检测 , 结果如表 3。数据表明：全部土壤样品中残留的 BH
11、Cs 和 DDTs 均未超过国家标准要求的最样品1 号2 号3 号4 号5 号6 号7 号7-24 号-BHC-BHC-BHC-PCNB-0.005-1.38+2.02+0.063-+大残留检测量（分别为0.4mg/kg、0.5mg/kg）；说明土壤中的 BHCs 和 DDTs 农药几乎完全被降解。而45 号土壤样品中的 PCNB 均超出了国家标准要求的最大残留量（0.3mg/kg）。-BHC-PP-DDE-OP-DDT-PP-DDD-PP-DDT-表 3 人参土壤中 9 种有机氯农药残留量情况 /( mg/kg)注：“”表示未检出；“*”表示农药残留超标4 个地区的人参土壤中有机氯农药残留的
12、调查和评估，为3讨论本研究中，色谱柱的选择和程序升温条件的设定是进一步了解延边地区有机氯农药残留情况，提供了科学的理论依据。检测有机氯农药的关键。选择的 HP-5 石英毛细管柱和设定的升温程序，能够在较短的时间（ 24 min）内对目标组分有良好的分离效果。本文使用的样品预处理方法相比于国家标准 GB/T 19506-2009 中的预处理方法，检测灵敏度更高，重现性更加优良。根据回收率实验和精密度实验可以看出，该法符合国家标准中关于农残检测的要求。在检测的 4 个地区的人参土壤样品中，仅有 2 个样品的有机氯农药超标，检出率为 8.3%。此次对延边州内参考文献1成启刚,寇登民.气相色谱法测定人参、黄氏中有机氯农药的残留J.南开大学学报,2004,37(2):125-128.2王悦,林红梅,侯志广,等.人参中11种农药残留振荡提取气相色谱法测定J.农药,2013,52(7):509-511.作者简介：姚蕴恒（1987-），男，满族，硕士，主要从事产品质量检验分析。