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1、CulnSeCulnSe2 2多晶薄膜材料与多晶薄膜材料与 CdSCulnSeCdSCulnSe2 2太阳电池太阳电池2.1 CUInSe2.1 CUInSe2 2薄膜材料的结构特性薄膜材料的结构特性Cu1nSe2（CIS）是一种三元-2族化合物半导体，具有黄铜矿、 闪锌矿两个同素异形的晶体结构，其高温相为闪锌矿结构（相变温度为980C），属立方晶系，布拉非格子为面心立方，晶格常数为 5.8610-8cm，密度为5.55gcm3其低温相是黄铜矿结构（相变温度为810C），属正方晶系，布拉非格子为体心四方，（dct），空间群为I 42d=D2d12，每个晶胞中含有4个分子团，其晶格常数为5.78
2、2l08cm，11.62110-8cm，与纤锌矿结构的 CdS（=4.61310-8cm，7.16l0-8cm）晶格失配率为1.2。这一点使它优于CulnSe2等其它Cu 三元化合物。Cu1nSe2是直接带隙半导体材料，77K 时的带隙为Eg=1.04eV，300K时 Eg=1.02eV，其带隙对温度的变化不敏感。1.04eV的禁带宽度与地面光伏利用对材料要求的最佳带隙（1.5eV）较为接近，但这一点劣于CulnSe2（Eg=1.55eV）。Cu1nSe，的电子亲和势为4.58eV，与 CdS的电子亲和势（4.50eV）相差很小（0.08eV），这使得它们形成的异质结没有导带尖峰，降低了光生载
3、流子的势垒。2.2 CulnSe2.2 CulnSe2 2材料的光学性质材料的光学性质Cu1nSe2具有一个 0.95eV-1.04eV的允许直接本征吸收限和一个1.27eV的禁带直接吸收限，以及由于以 w一Redfiled 效应而引起的在低吸收区（长波段）的附加吸收。Cu1nSe2材料具有高达以610cm-1的吸收系数，这是到目前为止所有半导体材料中的最高值。但是关于Cu1nSe2为什么会有这样高的吸收系数，其机理尚不完全清楚。 具有这样高的吸收系数，亦即这样小的吸收长度（1)，对于太阳电池基区光子的吸收、 少数载流子的收集，因而也即对光电流的收集产生了非常有利的条件。 这也就是 CdSCu
4、1nSe2太阳电池会有39mA/cm2这样高的短路电流密度的原因，这样小的吸收长度，使薄膜的厚度可以很薄，而且薄膜的少数载流子扩散长度也是很容易超过1，甚至对结晶程度很差或者多子浓度很高的材料，其扩散长度也容易超过V0、Cu1nSe2的光学性质主要取决于材料的元素组份比、 各组份的均匀性、 结晶程度、 晶格结构及晶界的影响。 大量实验表明，材料的元素组份与化学计量比偏离越小，结晶程度好，元素组分均匀性好，温度越低其光学吸收特性越好。具有单一黄铜矿结构的Cu1nSe2薄膜，其吸收特性比含有其它成份和结构的薄膜要好。表现为吸收系数增高，并伴随着带隙变小。富cu 的薄膜比富 1n 的薄膜吸收特性好，
5、原因是富 Cu的薄膜比富 In的薄膜的结晶程度好。沉积衬底温度高的（770K）富 Cu薄膜比沉积衬底温度低的（570K）薄膜的吸收特性好1 原因是前者具有单一的黄铜矿结构，而后者不具有。室温（300K）下，单晶Cu1nSe2的直接带隙为0.95eV-0.97eV。多晶薄膜为1.02eV，而且单晶的光学吸收系数比多晶薄膜的吸收系数要大。 引起这一差别的原因是由于单晶材料较多晶薄膜有更完善的化学计量比，组份均匀性和结晶好。 在惰性气体中进行热处理后，多晶薄膜的吸收特性向单晶的情况靠近，这说明经热处理后多晶薄膜的组份和结晶程度得到了改善。 然而，有人认为这种差别是由于膜中价带边的界面态和晶粒间界的原
6、因造成。吸收特性随材料工作温度的下降而下降，其带隙随温度的下降而稍有升高。当温度由室温300K 降到10DK时，Eg 上升0.02eV，即100K 时，单晶 CulnSe2的带隙为 0.98eV，多晶CulnSe2的带隙为1.04eV。不论单晶或多晶在低吸收区出现一个尾巴，即出现了附加吸收区，该区中使得2-hv 不再为直线，不再遵从允许直接跃迁的 ahv-A（hv-Eg）这一关系。对于单晶，这一现象由于伴随着声子吸收的跃迁产生，这种跃迁遵守=A（hv-EgiEp)2exp（EpkT）-1，其中A为常数，Ep为声子能量，Egi为间接带隙。对于多晶薄膜，上述两种hv 关系都不成立，这种附加吸收可能
7、是由于Dow-Redfiled 效应引起的。2.3 CulnSe2.3 CulnSe2 2材料的电学性质材料的电学性质CulnSe2材料的电学性质（电阻率、 导电类型、 载流子浓度、 迁移率）主要取决于材料的元素组份比，以及由于偏离化学计量比而引起的固有缺陷（如空位、填隙原子、替位原子），此外还与非本征掺杂和晶界有关。2.3.1 2.3.1 导电类型导电类型对材料的元素组份比接近化学计量比的情况，按照缺陷导电理论，一般有如下的结果：当Se 不足时，Se空位呈现施主；当Se 过量时，呈现受主；当Cu 不足时，Cu空位呈现受主；当Cu 过量时，呈现施主。 当 In 不足时，In空位呈现受主。 当I
8、n 过量时，呈现施主。在薄膜的成份偏离化学计量比较大的情况下，情况变得非常复杂。因为这时薄膜的组份不再是具有单一黄铜矿结构的CulnSe2，而包含其它的相（Cu2S2、 Cu2-xSe、 In2Se3、 InSe）。 在这种情况下，薄膜的导电性主要由CuIn 比决定，一般随着CuIn比的增加，其电阻率下降，p型导电性增强。导电类型与Se 浓度的关系不大，但是p型导电性随着Se 浓度的增加而增加。2.3.2 2.3.2 薄膜导电性对元素组份比的依赖薄膜导电性对元素组份比的依赖实验证明，CulnSe2薄膜的导电性与薄膜的成份有如下关系：1）当CuIn1 时，不论Se（CuIn）之比大于还是小于1，
9、薄膜的导电类型都为p 型，而且具有低的电阻率，载流子浓度为1016-1020cm3但是当 Se（CuIn）1 时，发现有Cu2-xSe存在。2）当CuIn1，若 Se（CuIn）1时，则薄膜为p 型，具有中等的电阻率，或薄膜为n 型，具有高的电阻率。 若Se（CuIn）1，则薄膜为p 型，具有高的电阻率，或薄膜为n型，具有低的电阻率。其中当CuIn1 且Se（CuIn）1时的高阻 p型薄膜已在实验中获得了高效电池（10）。2.4.CulnSe2.4.CulnSe2 2薄膜生长工艺薄膜生长工艺Cu1nSe2薄膜的生长方法主要有：真空蒸发法、 Cu-In合金膜的硒化处理法（包括电沉积法和化学热还原
10、法）、 封闭空间的气相输运法（CsCVT）、喷涂热解法、射频溅射法等。2 24 41 1单源真空蒸发法单源真空蒸发法首先用元素合成法制备CulnSe2源材料。 制法是，按化学计量比称取高纯的（5N）Cu、 In、 Se2粉未。 一般Se稍过量（0.02at）以获得 p型材料，将源料放入一端封闭的石英管中，然后抽真空，当真空度到1 33X10-3pa 以上时，将石英管封闭，制成一个安瓶，放入烧结炉中，缓慢加热到D50C 进行合成。源料要求具有单一黄铜矿结构，且为p 型。CulnSe2源材料的合成，也可先合成 CuSe和 In2Se3，然后再将适量 CuSe 和 In2Se3进行合成以获得Culn
11、Se3。将合成的多晶CulnSe2源材料经仔细研磨后，用电子束或电阻加热器进行蒸发，以获得薄膜。直接用满足化学计量比的CulnSe2材料作蒸发源，所得薄膜一般为 n型，如果在源中加入适量Se（20wt）则可获得p 型薄膜，衬底温度一般控制在200C300C 之间，以250C为佳。此法的优点是，设备简单，缺点是不易控制组份和结构。2 24 42 2双源真空蒸发法双源真空蒸发法一个源中放入用元素合成法制得的CulnSe2粉未作为主要蒸发源，另一个源中放入元素Se，以控制薄膜的导电类型及载流子浓度。分别控制两源的蒸发速率，即可获得理想的薄膜，衬底温度一般在200-350之间。此法较单源法易于控制薄膜
12、的成份和结构。2 24.34.3 三源真空蒸发法三源真空蒸发法将高纯的Cu、 In、 Se分别放入三个独立的源中，并用相应的传感器系统，监视各自的蒸发速率，然后反馈到各自的蒸发源控制器中，控制各自的蒸发速率，从而获得理想的薄膜。衬底温度一般在350-450之间。此法优点是，易于控制组份和结构，且较前2 种方法，不用合成CulnSe2源料，缺点是，设备复杂，此法是当前应用最广、研究最多的方法。2 24 44 4封闭空间气相输运法（封闭空间气相输运法（CsCVTCsCVT）用元素合成法制备近似满足化学计量比的p 型CulnSe2多晶晶块作为输运源料，用碘或碘化氢气体作为输运剂，以铝片、 石墨片、
13、wA12O2或 MO玻璃作衬底，在封闭系统中进行蒸发。 CulnSe2与碘的可逆反应为：，即固体的CulnSe2在高温下与碘蒸气发生反应，生成蒸气压高的 Cu1、 InI 及 Se2气体。 上述反应是可逆的。 当温度高时反应由左向右进行，当温度低时，反应由右向左进行。所以如果在源和衬底间保持一个温度梯度，使得在源上反应是从左到右，而在衬底上反应由右向左，则便可将CuInSe2源输运到衬底上，形成CuInSe2薄膜。HI也可用作输运剂，因为在高温下，HI 分解为碘蒸气和氢气。输运系统主要参数为，衬底温度为500-600，源温为500-600，衬底与源温差为20-30之间，间距为 1mm，碘蒸发压
14、为2.67Pa-4.00Pa。该法的优点是，设备较简单，源利用率高，成膜质量好。缺点是，膜中有碘杂质存在。2 24 45 5化学热还原法沉积化学热还原法沉积 Cu-InCu-In合金膜再进行硒化处理合金膜再进行硒化处理利用铜、 钢的盐和氧化物在高温氢气氛中还原淀积 Cu-In合金膜，然后在H2 土气氛中进行硒化处理，便可得CulnSe2薄膜。可用于热还原的Cu、In 化合物必须满足如下条件：其还原温度必须低于蒸发温度，其次可以配成溶液。实验证明，铜、钢的硝酸盐和氧化物是可行的，将Cu（NO3)2和In（NO3)3溶于甲醇中，控制各自的浓度，使混合溶液具有合适的 CuIn 含量比，然后将这种混合
15、溶液均匀涂于 MO玻璃或wAl2O3衬底上，经干燥后放入炉中，在氢气中进行还原，一般衬底温度先保持在 250-300之间，硝酸盐分解为氧化物，氧化铜还原为铜，然后再提高温度到550C，氧化钢还原这 In，从而获得Cu-In合金膜。控制溶液中的CuIn 比和还原温度，即可得到合适的CuIn合金膜。这种方法对于Cu、In 化合物的用量是很少的，一般在一平方厘米的衬底上淀积1m 厚的各种金属膜，分别需要1.41O-5mol的铜化合物和6.361O-6mol 的钢化合物。将用上述方法沉淀的 Cu-1n合金膜在H2 十 H2h 气氛中进行热处理，便可得到 CulnSe2膜。一般用90H2+10H2众进行
16、处理，流量为10ml-30m1min，时间为 30min-100min，硒化温度在 400左右，在硒化过程中，因为In2Se3在 400下便会蒸发，故沉淀富钢的Cu-In 合金膜是必要的。此法的优点是，原料的利用率高，工艺简单，便于降低成本。2 24 46 6电镀法沉淀电镀法沉淀 Cu-InCu-In合金膜再进行硒化处理合金膜再进行硒化处理用铜、钢的盐溶液作为电镀液，用Cu 或In或 Cu-In合金作为阳极，导电衬底为阴极，在适当的浓度、温度、电流密度、pH值和搅拌条件下即可电镀。衬底一般用MO玻璃。薄膜的均匀性一般受阳极、衬底（阴极）和镀槽的几何形状的影响。 为了获得均匀的膜，要求上述装置具
17、有对称性。薄膜与衬底的结合性与衬底表面的光洁度有关。2 24 47 7电沉积叠层结构再硒处理电沉积叠层结构再硒处理按上述方法在衬底上先沉积一层Cu，然后再沉积一层 In，形成叠层结构，即InCuMO玻璃结构，然后硒处理。也可以沉积各种各样的多层结构，如InCuInCuMO玻璃。也可以在衬底上分别层积Cu、h、Se层结构，最后在硒气氛中或非硒气氛中热处理而得Cu1nSe2薄膜。2 24 48 8喷涂热解法和溅射法喷涂热解法和溅射法可参考有关文献，这里不作详细介绍。2.5. CdS2.5. CdSCulnSeCulnSe2 2薄膜太阳电池薄膜太阳电池由于CulnSe2薄膜材料具备十分优异的光伏特性
18、，20年来，出现了多种以Cu1nSe2薄膜材料为基础的同质结和异质结太阳电池。主要有n-CulnSe2p-CulnSe2、（InCd）S2CulnSe2、CdSCulnSe2、 ITOCu1nSe：、 GaAsCulnSe2、 ZnOCulnSe2等。 在这些光伏器件中，最为人们重视的是CdSCulnSe2电池，所以这里主要以CdSCulnSe2电池为例，对其结构和光伏性能作一些描述。2 25 51 In-CdS1 In-CdSp-CulnSep-CulnSe2 2太阳电池太阳电池一般由低阻的n 型 CdS 和高阻 p型 CulnSe，组成，这种结构的电池一般有较高的短路电流Isc，中等的开路
19、电压Voc 和较低的填充因子 FF。为了进一步提高该种结构电他的性能，首先必须降低电池的串联电阻，因此要降低CdS 层的电阻，或者大幅度降低CulnSe2层的电阻，而保持CdS 层高阻。然而，大幅度降低Cu1nSe2的电阻，同时又要保证具有单一物相的材料是很困难的，而在CulnSe2上生长低阻的CdS 也是困难的，特别是电阻率小于 1cm的CdS 层几乎不可能。因此该种结构电他的性能未能得到大的突破。2 25 52 pin2 pin 型型 CdSCdSCulnSerCulnSer 太阳电池太阳电池为了获得性能较好的CdSCulnSe2电池，需要形成低阻（50k ）CulnSe2层，实验发现，低
20、阻 CulnSe2材料与CdS接触时，在界面处会产生大量铜结核。 结核的产生使电他的效率大为降低。pin 型CdSCulnSe2电池解决了这一问题。i 层由高阻的 n 型 CdS 和高阻的P 型CulnSe2组成，避免了Cu结核的形成。n层由低阻的 n 型CdS 形成，具有较低的体电阻，而且与上电极的接触电阻也较小。p层由低阻的 p型CulnSe2组成，同样具有较低的体电阻和背接触电阻，而且由于和高电阻p 型层形成了背场，有利于Voc的提高。2.5.3 2.5.3 （ZnCdZnCd）S2S2CulnSeCulnSe2 2太阳电他太阳电他为了进一步提高电他的性能参数，以ZnxCd1-x代替Cd
21、S制成ZnxCd1-xSCulnSe2太阳电池。 ZnS的掺入，减少了电子亲和势差，从而提高了开路电压，同时提高了窗口材料的能隙Eg，改善了晶格匹配，从而提高了短路电流Isc。2 26 6 国外国外 CulnSeCulnSe2 2薄膜太阳电池发展情况薄膜太阳电池发展情况许多大公司已开始大规模地实施制造薄膜太阳电池的计划。 最近西门子公司已向美国可再生能源实验室（NREP）提供了由28 个39W组件构成的lkW 薄膜太阳电池方阵，其中最好的组件经美国国家可再生能源实验室确认，面积为3665cm2，输出功率达到40.6W，转换效率为11.1，这一光伏方阵体现了薄膜技术优异的性能高效率、 低成本、
22、高稳定和大面积。 美国国家可再生能源实验室研究的含嫁的硒钢铜薄膜太阳电池（CIGS），其转换效率达到188。从中可以看到C1S 薄膜技术突飞猛进的发展。2 27 7 国内国内 CulnSeCulnSe2 2薄膜太阳电池发展情况薄膜太阳电池发展情况我国的CulnSe2薄膜太阳电池研究始于80 年代中期。 内蒙古大学、南开大学、云南师范大学、中国科学院长春应用化学研究所等单位先后开展了这项研究。 1986 年长春应用化学研究所用喷涂法制备了C1S薄膜。薄膜具有黄铜矿结构，并制备了全喷涂C1SCdS 太阳电池，电池具有光伏效应。1990年内蒙古大学采用双源法，研制了 pin CdSCulnSe2薄膜
23、太阳电池，经天津电源研究所测试，面积为0.9cm0.9cm，效率为85。南开大学采用蒸发硒化法制作CulnSeC北薄膜太阳电池，面积为 0.1cm2和lcm2 的太阳电池，其效率分别达到7.62和 7.28，5cm5cm电他的平均效率为6.67。我国该技术仍处于实验室阶段，而且处于较低的水平，投入很少，进展缓慢。 因此，急需加快研究和开发力度，加大对薄膜太阳电他的投入，尽快向工业化生产过渡，将薄膜太阳电池作为21 世纪优先发展的高科技项目。近期内，对CulnSe2薄膜太阳电池的研制，通过控制Se、 In、 Cu 三元素配比和蒸发速率，以获得重复性好、 化学计量比符合要求，具有黄铜矿结构的硒钢铜薄膜，用化学成膜法制备致密和均匀的CdS 薄膜，用溅射法制备ZnO薄膜。期望近期内，光伏转换效率能达到10左右，为 21世纪大规模发展Cu1nSe2薄膜太阳电池奠定基础。