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1、第二章第二章 热力学第二定律练习题热力学第二定律练习题一、判断题（说法正确否）一、判断题（说法正确否） ：1 1自然界发生的过程一定是不可逆过程。2 2不可逆过程一定是自发过程。3 3熵增加的过程一定是自发过程。4 4绝热可逆过程的S = 0，绝热不可逆膨胀过程的S 0，绝热不可逆压缩过程的S 0。9 9理想气体经等温膨胀后，由于U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗?1010自发过程的熵变S 0。HS T计算。1111相变过程的熵变可由1212当系统向环境传热时(Q 0，所以该过程为自发过程。1414冰在 0，p1515自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。1616吉
2、布斯函数减小的过程一定是自发过程。1717在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。1818系统由 V1膨胀到 V2，其中经过可逆途径时做的功最多。1919过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得G = 0。2020理想气体等温自由膨胀时， 对环境没有做功， 所以 -pdV = 0，此过程温度不变，U =0，代入热力学基本方程dU = TdS - pdV，因而可得 dS = 0，为恒熵过程。2121是非题：“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值” ，此话对否？“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化” ，此话对否？ 绝热可逆线与绝热不可逆线能
3、否有两个交点？ 自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。V2S R lnV1 1mol 理想气体进行绝热自由膨胀，体积由V1变到 V2，能否用公式：计算该过程的熵变？2222在 100、p时，1mol 水与 100的大热源接触，使其向真空容器中蒸发成100、p的水蒸气，试计算此过程的S、S(环)。V2S RlnV1的适用条件是什么？23232424指出下列各过程中，物系的U、H、S、A、G 中何者为零？ 理想气体自由膨胀过程； 实际气体节流膨胀过程； 理想气体由(p1,T1)状态绝热可逆变化到(p2,T2)状态； H2和 Cl2在刚性绝热的容器中反应生成HCl； 0、p时，水结成冰的相
4、变过程； 理想气体卡诺循环。2525a mol A与 b mol B 的理想气体，分别处于(T,V,pA)与(T,V,pB)的状态，等温等容混合为(T,V,p)状态，那么U、H、S、A、G 何者大于零，小于零，等于零？2626一个刚性密闭绝热箱中，装有H2与 Cl2混合气体，温度为298K，今用光引发，使其-化合为 HCl(g)，光能忽略，气体为理想气体，巳知fHm(HCl) = -94.56kJmol1，试判断该过程中U、H、S、A、G 是大于零，小于零，还是等于零？2727在一绝热恒容箱内，有一绝热板将其分成两部分，隔板两边各有1mol N2，其状态分别为 298K、p0与 298K、10
5、p0，若以全部气体为体系，抽去隔板后，则 Q、W、U、H、S 中，哪些为零？二、单选题：二、单选题：HS T适合于下列过程中的哪一个？1 1(A) 恒压过程 ；(B) 绝热过程 ；(C) 恒温过程 ； (D) 可逆相变过程 。2 2可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车：(A) 跑的最快 ； (B) 跑的最慢 ；(C) 夏天跑的快 ；(D) 冬天跑的快 。3 3在一定速度下发生变化的孤立体系，其总熵的变化是什么？(A) 不变 ；(B) 可能增大或减小 ；(C) 总是增大 ；(D) 总是减小 。4 4对于克劳修斯不等式dS Q T环，判断不正确的是：(A)dS Q T环必为可逆过程或处于平
6、衡状态 ；(B)dS Q T环必为不可逆过程 ；(C)dS Q T环必为自发过程 ；(D)dS Q T环违反卡诺定理和第二定律，过程不可能自发发生 。5 5下列计算熵变公式中，哪个是错误的：(A) 水在 25、p0下蒸发为水蒸气：S H GT；QdS TR；(B) 任意可逆过程：S环境 (C) 环境的熵变：Q体系T环；S HT。(D) 在等温等压下，可逆电池反应：-6 6当理想气体在等温(500K)下进行膨胀时，求得体系的熵变S = l0 JK1，若该变化中所1做的功仅为相同终态最大功的10，该变化中从热源吸热多少？(A) 5000 J ；(B) 500 J ；(C) 50 J ；(D) 10
7、0 J 。7 71mol 双原子理想气体的H TV是：(A) 1.5R ；(B) 2.5R ；(C) 3.5R ；(D) 2R 。8 8理想气体在绝热条件下，在恒外压下被压缩到终态，则体系与环境的熵变：(A) S(体) 0，S(环) 0 ；(B) S(体) 0，S(环) 0，S(环) = 0 ；(D) S(体) 0，S(环) 0，S(环) 0 ；(B) S(体) 0 ；(C) S(体) 0，S(环) = 0 ；(D) S(体) 0，G 0 ；(B) S 0，G 0 ；(C) S = 0，G = 0 ；(D) S = 0，G 0，H 0 ；(B) S 0，H 0 ；(C) S 0 ；(D) S
8、0， H rHm/T ；(C) rSm rHm/T ；(D) rSm rHm/T 。2222等容等熵条件下，过程自发进行时，下列关系肯定成立的是：(A) G 0 ；(B) F 0 ；(C) H 0 ；(D) U 0 。2323实际气体节流膨胀后，其熵变为：V2S nRlnV1(A)S ；(B)p2p1VS dpT；(C)T2CpTT1dT；(D)S T2T1CVdTT。2424一个已充电的蓄电池以1.8 V 输出电压放电后，用 2.2 V 电压充电使其回复原状，则总的过程热力学量变化：(A) Q 0，S 0，G 0 ；(B) Q 0，W 0，S 0，G 0，W 0，S = 0，G = 0 ；(
9、D) Q 0，S = 0，G = 0 。2525下列过程满足S 0 , Q T环 0的是：(A)(B)(C)(D)恒温恒压(273 K，101325 Pa)下，1mol 的冰在空气升华为水蒸气 ；氮气与氧气的混合气体可逆绝热膨胀 ；理想气体自由膨胀 ；绝热条件下化学反应 。2626吉布斯自由能的含义应该是：(A) 是体系能对外做非体积功的能量 ；(B) 是在可逆条件下体系能对外做非体积功的能量 ；(C) 是恒温恒压可逆条件下体系能对外做非体积功的能量 ；(D) 按定义理解 G = H - TS 。2727在 -10、101.325kPa 下，1mol 水凝结成冰的过程中，下列哪个公式可以适用：
10、H GS T(A) U = TS；(B)；(C) H = TS + Vp；(D) GT,p = 0。2828对于封闭体系的热力学，下列各组状态函数之间的关系中正确的是：(A) A U ；(B) A U ；(C) G U ；(D) H 4 3 1 5 6；(B) 6 5 4 3 2 1；(C) 4 5 3 1 2 6；(D) 1 2 4 3 6 5。3838在恒焓恒压条件下，均相单组分封闭体系，达到平衡的判据是：(A) S = 0 ；(B) U = 0 ；(C) A = 0 ；(D) G = 0 。 XXi niT,p,nji T VS应等于：3939对于双原子分子的理想气体，5T5V2T7T(
11、A)3V；(B)5V；(C)3T；(D)5V。4040任一单组分体系，恒温下，其气(g)、液(l)态的化学势()与压力(p)关系图正确是：(A) (1) ；(B) (2) ；(C) (3) ；(D) (4) 。三、多选题：三、多选题：1 1在以下偏导数中，大于零的有：G H A U U TTpSVVV；(E)T；(C)S。p；(D)(A)；(B)U VS等于：2 2由热力学基本关系式，可导出G Tp；(A)(B) -p； A VT；(C)U SV；(D)G pT。(E)3 3体系的始态与终态之间有两种途径：A 为可逆途径；B 为不可逆途径。以下关系中不正确的是：(A) SA= SB；(B) Q
12、A/T = QB/T ；(C) SB = QB/T ；(D) SA = QA/T ；(E) SB = QA/T 。4 4下列过程中，那些过程的G 0：(A) 等温等压下，H2O(l,375K,p0)H2O(g,375K,p0) ；(B) 绝热条件下，H2(g,373K,p0)H2(g,300K,0.1p0) ；Cu(s) + H2SO4(aq) + O2(g)；(C) 等温等压下，CuSO4(aq) + H2OZnSO4(aq) + Cu ；(D) 等温等压下，Zn + CuSO4(aq)碳水化合物 。(E) 等温等压下，mCO2 + nH2O5 5化学反应在等温等压下能自发进行的判据是：(A
13、) S 0 ；(B) G W ；(C) A 0 ；(D) BB 0 ；(E) H 0 。6 6在 O2(理想气体) 的如下过程中，属于等熵过程的是：(A) 绝热恒容过程 ；(B) 等温可逆膨胀过程 ；等 温 抽 去 隔 板(C)V2V22 V2；电解原电池光(D) 绝热可逆膨胀；(E) 绝热恒外压膨胀 。7 7等温等压下，反应的热力学可能性随温度降低而增大的是：(A) Zn(s) + H2SO4(aq)ZnSO4 + H2(g,p0) ；(B) Zn(s) + CuSO4(aq)ZnSO4(aq) + Cu(s) ；(C) 2CuCl2(s) + H2(g)2Cu(s) + 2HCl(g) ；
14、(D) C2H4(g) + H2(g)C2H6(g,p0) ；(E) CH4(g) + 2O2(g)CO2(g) + 2H2O(l) 。8 8下列过程中，S(系) 0，S(总) 0 的过程是：(A) 等温等压 H2O(l,270K,p0)H2O(s,270K,p0) ；(B) 等温等压 H2O(l,373K,p0)H2O(g,373K,p0) ；(C) 等温等压 H2O(l,383K,p0)H2O(g,383K,p0) ；(D) n mol 理想气体恒外压等温压缩过程 ；(E) 1000K CaCO3(s)CaO(s) + CO2(g) 。9 9378K、p0下，过热水的下列哪个物理量小于同温
15、同压下水蒸气：(A) Hm；(B) Gm；(C) ；(D) Sm；(E) Am。1010下列过程中，G 0 的是：(A) 等温等压 H2O(l,268K,p0)H2O(s,268K,p0) ；(B) 等温等压 H2O(l,383K,p0)H2O(g,383K,p0) ；(C) H2O(l,373K,p0)H2O(g,373K,p0)；(D) 等温等压 H2O(l,373K,506.6kPa)H2O(g,373K,506.6kPa) ；(E) 等温等压 H2O(g,373K,50kPa)H2O(l,373K,50kPa) 。1111常压下 -10过冷的水变成 -10的冰，在此过程中，体系的G 与
16、H 如何变化：(A) G 0 ；(B) G 0，H 0 ；(C) G = 0， H = 0 ；(D) G 0，H 0 ；(E) G = 0，H 0 。1212在 383K、p0下，1mol 过热水蒸汽凝结成水，则体系、环境及总熵变为：(A) S(体) 0，S(环) 0，S(总) 0 ；(B) S(体) 0， S(总) 0 ；(C) S(体) 0，S(环) 0，S(总) 0 ；(D) S(体) 0， S(总) 0，S(环) 0。4第 1，2 个结论正确，第 3 个结论错。5错，系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。6错，环境的熵变应加在一起考虑。7错，要在隔离系统中
17、平衡态的熵才最大。8错。9不矛盾，因气体的状态变化了。10错，如过冷水结冰。11错，必须可逆相变才能用此公式。12错，系统的熵除热熵外，还有构型熵。当非理想气体混合时就可能有少许热放出。13对。14错。未计算环境的熵变；15错，如过冷水结冰，S 0，H 0，A 0。V1 = RT/10 ，V2 = RTV = (V1+V2) = 11RT/22 ，S1 = Rln(V/V1) = Rln(11/2)S2 = Rln(V/V2) = Rln(11/20) ， S = S1+S2 = Rln(121/40) 0 。二、单选题答案：二、单选题答案：1. D；2. B；3. C；4. C；5. D；6
18、. B；11.C；12.D；13.C；14.B；15.B；16.B；21.B；22.D；23.B；24.D；25.C；26.D；31.D；32.A；33.D；34.B；35.B；36.C；三、多选题答案：三、多选题答案：1. CD ；2. BC ；3. BC ；4. CE ；7. DE ；8. AD ；9. AD ；10. DE ；四、主观题答案：四、主观题答案：1 1证明：将 dU 代入第 一定律表达式中：7.C；17.D；27.B；37.A；8. C；18.C；28.B；38.A；9. A；19.D；29.B；39.B；10.B；20.B；30.B；40.C。5. CD ；11. D ；6
19、. CD ；12. D 。U U U U dT dV pdV dT pdVTVVTTVVT p S VTTV因dU TdS pdV，Q p U S pT p TVVTTTV U TVV p U T p TVVTTTVTV2p2pp p TT22TTVVTVTV又 p U p p T TVVT TTVpV2p p T2TVTV(1) (2) ，所以 Q不具有全微分，Q 不是状态函数。 U U dU dT pdp0TpT 2 2证明：U = f(T，p) ， U U dT pdp TdS pdVTpT又 dU = TdS-pdV ， Up在等温下： dT = 0 ， dp TdS pdV0T Up
20、等温下两边同除以 dp ： S V pTp，T又 S VT pppTT UpT V V T ppTpTTCp S CpdTdS TT，Tp3 3证明：等压下，。 S S V CpTT TpVpTp， T V pSp，则S由麦克斯韦关系式： p S TSVp p V V p CpT T TTTTSS。pp代入，得：4 4证明：(1) 由于内能是状态函数，所以： U3= U1+ U2U = Q + W， Q3 + W3 = (Q1 + W1) + (Q2 + W2)，即 Q3-(Q1 + Q2) = (W1 + W2)-W3由图上可知：(W1 + W2)-W3 = W1-W3= ABC的面积 0
21、Q3-( Q1 + Q2) 0，Q3 Q1 + Q2T2 p1S3 Cpln RlnTp12(2) 由公式： T T2S1 CplnS C ln2VT1T设 C 点温度为 T，(在等压下)，(在恒容下) T T2S1 S2 Cpln C R lnpTT1T2T2 Cpln RlnTT1T2 p1 Cpln RlnTp12 S3= S1+ S2T2p2等容C B：Tp1p2V2p1V1或：T ； T 21nRnR5 5证明： A A n iT,V,njiTV,n niTT,V,nji i TV,n SniT,V,njiV,niTd S dT V dpiii， Snii TT,V,nji p S
22、ViiTV,nV,n则 p S ViiTV,nV,n6 6解：(1)等温过程：U = H = 0， p1Q W nRT lnW 3987.5 Jp18.314 298ln5 3987.5 J；2Q3987.5S R13.38 J K-1， A G 3987.5 JT298p2Q W pV2V1 RT1 8.314 2981 51982 Jp1(2)U = H = 0， p1-1S nRln， G A 3987.5 Jp13.38 J K21 p15， T2T1p32(3) 298525156.8 K3R156.8 298 1761J， Q 025H nCp,mT R156.8 298 2934
23、 J， W U 1761J2 p1-1S 0， S1 S2 S298K Rlnp126 Rln5 112.6 J K2U nCV,mT G H ST2T1 2934 112.6156.8 29812965 J3Q 0， U W ， RT2T1 p2V2V12(4)31RT2 298 RT2 298， T2 202.6 K253U nCV,mT2T1R202.6 298 1990 J W25H nCp,mT2T1R202.6 298 1983J2T2 p1-1S nCp,mln nRlnTp 5.36 J K12S1112.6 J K-1， S2 S1 S 112.6 5.36 118 J K-
24、1A U ST2T1 1761112.6156.8 29814318 JA U S2T2 S1T1 1190 118 202.6 112.6 2988454 J7 7解：解： p = 0， W = 0，设计如图，按 1，2 途经计算：G H S2T2 S1T1 1983118 202.6 112.6 298 7661J p1 1 nRT ln8.314373 lnp0.5= 2149.5 J2Q1= H1 = 40670 J ，Q2 = - W2 =W1 = -p(Vg-Vl) = -pVg = -RT = -3101 J，W2 = -2149.5 JQ = Q1 + Q2 = 40670 +
25、 2149.5 = 42819.5 J，W = W1 + W2 = -3101-2149.5 = -5250.5 JU = Q-W = 42819.5-5250.5 = 37569 JH2 = 0，H = H1 = 40670 J，向真空膨胀：W = 0，Q = U = 37569 J40670 1 Rln-3730.5= 109.03 + 5.76 = 114.8 JS = S1+ S2 =K1G = H - TS = 40670 - 373 114.8 = -2150.4 JA = U + TS = 37569 - 373 114.8 = -5251.4 J8 8解：Pb + Cu(Ac)
26、2 Pb(Ac)2 + Cu，液相反应，p、T、V 均不变。W = -91838.8J，Q = 213635.0 J，W(体积功) = 0，W = WU = Q + W = 213635-91838.8 = 121796.2 JQR-H = U + (pV) = U = 121796.2 JS =T= 213635/298 = 716.9 JK1A = U - TS = -91838.8 J，G = -91838.8 J9 9解：确定初始和终了的状态nRTHe28.314 283.23VHe 0.04649 mp1.013105nRTH228.314 293.2VH2 0.02406 m35p
27、1.01310初态：终态：关键是求终态温度，绝热，刚性， U = 0nHeCV,mHeT2THe nH2CV,mH2 T2TH2 0即： 2 1.5R (T2-283.2) = 1 2.5R (293.2-T2) ， T2 = 287.7 KVVH2V2 =He= 0.04649 + 0.02406 = 0.07055 m3He (0.04649 m3，283.2 K )( 0.07055 m3，287.7 K )H2(0.02406 m3，293.2 K )( 0.07055 m3，287.7 K )T2SHe nCV,mHelnT1所以：V2 nRlnV1 287.7 0.07055-1
28、21.58.314ln 28.314ln 7.328 J K283.20.04649-1S8.550JKH2同理：SH2 S =SHe+= 7.328 + 8.550 = 15.88 J1010解：H = H1+ H2+ H3 = (75.4 10) - 6032 - (37.7 10) = -5648.4 J 2736032 263lnln263273= -20.66 J273S = S1+ S2+ S3 = 75.4 -+ 37.7 K- 1G = H-TS = - 5648.4 + 263 (-20.66) = -214.82 J pllnpG G2 = - RT s plplG214.
29、82lnps=RT=2638.314= 0.09824，ps= 1.10321111解： 用公式 S = -Rnilnxi-= - 8.314 (0.2 ln0.2 + 0.5 ln0.5 + 0.3 ln0.3) = 8.561 JK11212解：-Cp = 65.69-2 26.78-0.5 31.38 = -3.56 JK1HT = CpdT + Const = -3.65T + Const，T = 298K 时，H298 = -30585代入，求得：Const = -29524，HT = -3.65T - 29524，代入吉-赫公式，8233.65 29524G2G1dT 66.912
30、298823298T积分，G210836.6 66.9130.55， G2 25143J823298恒温恒压下，G 0，反应不能自发进行，因此不是形成 Ag2O 所致。1313解： p2RT lnp1= 8.314 G1 = 0 ；G2 = 373 ln0.5 = -2149.5 JH3 = Cp,m (473 - 373) = 33.58 100 = 3358 JG3= H3- (S2T2- S1T1) = 3358 - (209.98473 202.00373) = -20616.59 JG = G2+ G3 = -20616.5 - 2149.5 = -22766 J = -22.77
31、kJ1-1-1 196.24 Rln2 202.0 JK mol298p p 473-1-1Sm473 S298Cp,mln Rln 209.98 JK molp298Sm373 S p373298Cp,mln Rln1414解： p17， T2T1p52 2980.12 7 576 K5Q = 0， W = U = nCV,m(T2-T1) = 10 2R(576 - 298) = 57.8 kJ7U = 57.8 kJ，H = nCpm(T2-T1) = 10 2R(576 - 298) = 80.8 kJ-S = 0 ，G = H - Sm,298T = 80.9 - 10 130.59
32、 (576 - 298) 10-3 = -282.1kJA = U - ST = -305.2 kJ1515解：这类题目非常典型，计算时可把热力学量分为两类：一类是状态函数的变化，包括 U、 H、 S、 A、 G，计算时无需考虑实际过程；另一类是过程量，包括Q、W，不同的过程有不同的数值。先求状态函数的变化，状态变化为 ：(p1,V1,T1)(p2,V2,T2) p U S pT p TVVTTTVdU = TdS - pdV ，RRT2a p p a ， 23 p 2V RTVVVTV对状态方程而言：TVVRaU T p 2VVVTU 11所以：又H U pV U p2V2 p1V1V2V U dV VTV2V 11 dV aVVV212a 1 11 aa 1 a 2aVVVVVV121122S V2V1 S dV VTV2V1 p dV TVV2V1V2RdV RlnVV1 1V21 A U TS a RT lnVVV121 1V21 G H TS 2a RT lnVVV121再求过程量，此时考虑实际过程恒温可逆：W V2V1pdV V2V1 1V2a 1 RT2dV a RT lnVVVV2V11V2Q TS RT lnV1对于恒温可逆过程：