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1、精选优质文档-倾情为你奉上电泳沉积法生物合金表面磷酸钙涂层制备张二林，杨柯（金属研究所，中国科学院，沈阳，）摘要:虽然生物合金材料已被用来作为骨植入材料有很长一段时间,他们仍然认为异物通过人的免疫系统。磷酸钙涂层,尤其是羟基磷灰石(HA)涂层吸引特别注意由于其良好的生物相容性。作为将HA涂到金属上的有效的方法，对电泳沉积(简称“EPD”)作了较为详细的综述,包括过程的优缺点, 要的工艺因素及显微组织和力学性能的涂层。研究结果表明电泳沉积工艺对生物合金表面改性的巨大应用潜力。关键词: 羟基磷灰石涂层;设生物合金；电泳沉积中图号：TB39 文献标识码：A1.引言对人体骨头的接、折、和疾病的修复都利
2、用到了金属，它们并不是最初被设计用于这一用途,如不锈钢、316号钢铁、钴合金和Ti-6Al-4V合金。这些植入金属常被人体免疫系统是为异物而受到排斥。近年来,在生物合金上的极大的发展，特别是设计用来修复和重建受损的或患病的某部分人的骨头。另一方面，磷酸钙特别是羟基磷灰石已被证实具有较高的抗压强度和很好的生物适应性以及优良的连接功能。然而，由HA构成的单一的组成缺乏较好的牢固性和抗拉强度，很容易受到破坏。所以说，HA涂层钛合金既拥有金属的机械性能又有HA的生物相亲性，被视为在骨科和牙科最具前景的植入材料之一。 将HA涂覆在钛合金表面历经了许多方法，例如等离子喷涂，离子束，溅射溶胶-凝胶法，离子光
3、束动态混合，浸渍，电泳沉积，仿生法和电化学沉积等。图一展现了利用不同方法得到的HA薄膜的厚度。将HA附着在金属表面最常用的方法是离子喷涂，其已作为一种商业技术。然而，这种方法存在着一些缺陷。许多研究者试图开发出一种低成本，高效率，在低温下应用的方法。作为涂覆方法的一种，电泳沉积显示出在人骨移植上比离子喷涂更优越，更有潜力。本文着力探讨此法在HA涂覆上的应用。2. 磷酸钙涂层2.1磷酸钙 大多数在医学中应用的磷灰石质磷酸钙就是羟基磷灰石（HA），一种六角形晶格物质，具有理想的化学式和理想的组成，包含39.9%Ca，18.5%P和3.38%OH，钙磷比为1.67。大部分合成羟基磷灰石实际上是由磷酸
4、盐经羟基替代而来，并且有不同程度的还原性和不同的钙磷比。2.2 要求进行磷灰石涂层作为植入件与骨组织之间的中间层，植入件表面的磷酸钙磷灰石涂层扮演着十分重要的生物性能。不仅仅是因为涂层表现出的机械性能，同样，涂层的物理性能显著影响着其最终的应用。2.2.1 组成与洁净度高结晶度的羟基磷灰石涂层仍然是目前广泛使用的涂层组成，这主要是因为其卓越的生物性能，尽管一些双相磷酸钙涂层同样被报道有良好的生物相容性和骨骼相适性。通常，磷酸钙表现出的钙磷比在1.0到1.67这一范围内（分别对应磷酸三钙和羟基磷灰石）。此时产生最好的组织反应。2.2.2 稳定性和生物相容性磷灰石在生物环境或生物可溶性环境下的稳定
5、性是其另一个在生物医学中覆层应用的重要特性。由于覆层在材料与骨骼整合初期将会停止其功能，故此，覆层必须要是可熔的。而且，覆层的降解速率应当与骨质的生长速率相一致，从而避免差距的产生。钙磷质材料的稳定性和可溶性与材料的组成与结构结晶度紧密相关。Barrereetal研究了不同的磷酸钙覆层在Ti-6Al-4V合金上的分散情况。如表一所列出的，在所有的情况下，ACCP覆层展现出最快的溶解速率。有较高ACP/HA比的覆层将会溶解或生物降解为较低ACP/HA比的覆层更好的延展性或更高的结晶度。同样，钙磷率、氟及碳酸盐的含量以及结晶度的提高都将使生物组织中的钙化沉积的稳定性提高。2.2.3 厚度在生物应用
6、中，覆层的厚度是另一个重要的参数，因为厚的覆层易破碎且容易提前失效。正如之前所讨论过的，覆层的功效将会在材料与骨骼结合的初期失效，因此，覆层的厚度不能过大。然而，由于骨生长率依赖于病人自身情况及外科医疗技术等，所以，定义理想的厚度是非常困难的。当覆层的厚度超过100um时，其将在拉伸应力作用下引入潜在的疲劳损坏。在相关文献中，整形外科应用中的生物陶瓷覆层的最佳厚度存在一些争议，Grootetal提出的最佳厚度为50um，而Osborn则推荐使用200um厚度的覆层。3.电泳沉积3.1 工序经过几次改进，电泳沉积（EPD）已经被确立为一个成本低，操作简便，节省时间和灵活的涂层工艺。它在薄膜的厚度
7、、均匀性和沉积速率上提供了严格的控制。由于其所需的设备及原材料成本低而特别受人们所关注。由于电场的使用将造成非可视距离的产生，电泳沉积特别适用于在复杂基材表面形成组成均匀的薄膜、浸渍多孔基材以及在选定的区域进行沉积。快速沉积速率是可能的，为了在几秒钟到几分钟里使覆层的厚度从小于1um增加到大于100um，必须在覆层厚度和表面形貌上有很好的控制方法。最近，电泳沉积被用于生产在金属表面进行多层覆层或梯度覆层以用于生物医学。基层材料可使用钛及钛合金以及不锈钢。下面的图2大致的给出了电泳沉积的过程以及一些重要的因素。电泳过程中，沉积物的质量m可以用下式得出：m=CUt/d这里的C和分别表示颗粒浓度和流
8、动性。U=Uap=Udep这里的Uap表示外加电压，Udep表示沉积电压降。t为沉积时间，d表示两电极之间的距离。电泳的流动性可用Smoluchowske等式来确定：=/4，其中表示zeta电位，表示介电常数，表示介质的粘度。也有报道称，羟基磷灰石的沉积质量变化对沉积时间的关系可用一个经验式进行简单的描述：m=mo-（1-e-kt），这里的mo表示悬浮液中初始的粉末质量，而k表示一动力学常数。3.2优点和缺点 与其他涂覆技术相比，电泳沉积的有点可总结于以下几点：1） 低成本本切工艺灵活；2） 在视线范围的涂覆过程，可沉积在形状或表面形态复杂的表面上；3） 膜的厚度可在较大范围内变动，通过精确控
9、制涂膜厚度和形态可从一微米到一百微米变化。4） 快速沉积；仅需几秒或是几分钟；5） 磷灰石组成广泛，两相或是更多磷灰石相都可以在表面沉积6） 不锈钢，金属钛，钛合金和钴合金都可被选作沉积基底；然而，也存在着一些缺陷：1） 为了使膜致密需要求快烧，但可能造成涂覆物与表面由于热膨胀系数不同而开裂；2） 高温烧结可能造成金属的性能退化（氧化和机械性能受损）3） HAP可能会被金属基底催化成TCP；4） 相变和进、晶粒生长会造成金属基底机械性能急剧下降。3.3在电泳沉积过程中的重要因素 在电泳沉积过程中有许多的因素影响沉积膜质量和它的生物性能，如图表2所示。这里先探讨在沉积之前的预处理，其悬浮性能将在
10、后续进行讨论。3.3.1预处理 对钛类式样做沉积前预处理对涂覆物与金属的粘结质量来说至关重要。许多方法已被用在表面处理上，包括像机械处理，化学处理和电化学处理，例如磨砂抛光和离子轰击，酸蚀处理，电解质蚀刻。化学或是电化学方法后紧接着机械性能处理不仅能移动砂的粒子也能产生均匀粗糙的的微观形貌。图表三列举了三种在钛基底上的预处理方法。它显示了经酸蚀刻的磨损或损害的钛基底能提高HA沉积质量和较好的粘结效果。然而，经磷酸电解蚀刻和经双氧水或是氢氟酸处理的钛基底并没有相同的发现。 在其他的研究中，经提拉法得到的二氧化硅或是硅酸钙溶胶被证实经热处理后能够提高HAP涂覆的致密度，并且增强与金属基底的粘结性。
11、3.3.2磷灰石悬浮稳定性 悬浮液的稳定性对电泳沉积实验具有重要作用。然而，经超声波处理的HA悬浮液在数十分钟后才出现凝结。相比之下，包含55纳米平均粒径并被异丙乙醇冲洗的HA颗粒悬浮稳定性可持续一至两天，但是磁力搅拌对悬浮效果影响显著，如果搅拌被中断则会导致快速沉积。电场对HA悬浮性也存在着不利的影响。电流在通过悬浮液时也可导致快速沉积。很清晰的是电场诱导的颗粒沉降增加了合适粒径颗粒的数量。 EPD中液体做为介质的有两个方面的重要原因：1）粒子必须在介质中稳定存在，一些介质粒子系统提供了立体的稳定性；2）电解质必须有一定数量的电解质可以起到较好的附着性。据报道，吸附水影响电泳运输造成HA电泳
12、沉积不能完成。有机溶剂比水更合适，因为水会伴随严重的析氢。4.微观结构和力学性能 HA涂层经电泳沉积可较方便的沉积在金属表面。其微观结构取决于实验参数，例如沉积电压，粒子尺寸等。通常来说，该膜是多空隙的且强度很低，微观形貌如图三所示。所以说，提高强度和致密度是十分必要的。 然而，后来的烧结出来的问题可能是因为烧结温度超过了1100度。例如，有研究称在烧结在1000，1150，1300度保温两个小时后，内部的空隙都可以被观察到，如图4所示。尽管厚度为400微米的HA膜可以很好的附着在基底上且没有起层或开裂现象出现在表面和内部，还可观察到约19%的气孔率和孔结构。 除此之外，在高温烧结中出现的收缩
13、将导致严重的开裂，如图表5所示，甚至出现内部的破坏开裂（图表6）。双层膜（第一层沉积烧结膜+第二层沉积烧结膜）已被开发以避免开裂的出现。虽然微观结构观察表明所有在所有基底和所有烧结温度下（875-1000度）外层的开裂都可被观察到，但是第二层膜的“裂缝填充”的证据很明显并且第一层和第二层之间的界限不明显，这就说明了两层膜之间的缝隙是很少的，见图7所示。 更重要的是，高温烧结降低金属性能并导致羟磷灰石晶格分解。在12001450度时HAP型分解成为TCP型。在钛基底上的HAP涂层可能在1050度时分解，不锈钢基底在950度时就可能分解，这主要是因为离子从金属基底迁移到HAP膜上。高温对金属基底也
14、是不适宜的，因为它可导致相变和晶粒生长。在钛基底上引入氧化层可以缓解HA分解带来的不好影响。 涂覆层与基底的粘附强度对后续的工艺影响很大。表4列举了HAP膜在不同金属基底上的粘附强度。对不锈钢基底来说大概在23MPa左右，钛基底14MPa，Ti6Al4V11MPa。抗剪强度在35MPa左右。5. 纳米级羟基磷灰石颗粒电泳技术有了新的研究方向，就是与微米或纳米级陶瓷粒子的结合应用。微米或纳米颗粒的电泳沉积为陶瓷颗粒的涂覆应用提供了便利，具有好的致密性，烧结稳定性和均匀的显微结构。适宜粒子的电泳应用能够让陶瓷颗粒浸渍到多孔的基底上。另一个优势就是在低温下烧结适宜粒子的沉降膜可以得到较好的致密性，例
15、如1000度时就可做到。 已超过了两种方法应用于生产纳米级HA粒子。粒径可从5070nm到600700nm变化。悬浮液的粒径分布在沉积质量中占有重要作用。纳米级得粒子主要因为它的小尺寸和大比表面积所以易导致结块。也有一些方法用来改善悬浮性能，尤其是控制粒径的分布。电泳过程的一个重要优势是结块可以通过与沉降来消除。此外，由于沉积的绝缘性能，电场在缺陷区域提供了一个更高沉积率，从而得到更好的附着效果。另一种方法是加入一些添加剂获得稳定的悬浮液并得到满意的电泳流动。更重要的是，已发现成熟的纳米粒子对粒子尺寸，结块状态和膜裂纹有着重要影响。通过环境老化处理将沉淀HAP从凝胶态到轻微结块状态，反过来也可
16、以消除电泳膜表面裂纹。6.结论 作为一种表面覆层技术，电泳沉积在制备应用于生物医学的表面镀有磷酸钙覆层的医用器械方面，展现出其优越的商业等离子喷涂涂层工艺。如，低成本和多变的制备工艺以及组成范围较大的磷灰石和厚度、非可视距离等特征。非可视距离的特性可能使得磷酸钙附于复杂形状的基层上。而这，又使得其在多孔植入材料中广受关注。尽管高温烧结在覆层中引入了裂纹，同时，金属催化了羟基磷灰石的分解，也因此使其机械性能受损，许多改进的方法被用于改善这一工艺，并且这一工艺如今也已成功应用于磷酸钙覆层中了。磷酸钙覆层的微结构以及覆层和金属基层的机械性能展现出其潜在的应用于电泳沉积生物医学材料表面改性。然而，更多的研究需要在其商业用途中展开。 专心-专注-专业