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1、精选优质文档-倾情为你奉上第二章4 试从等规聚丙烯结晶（型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。解：由X射线衍射法测得IPP的晶胞参数为a0.665nm，b2.096nm，c0.650nm，9920,为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链。每mol体积每mol重量比容106（或）密度（或）文献值7 有全同立构聚丙烯试样一块，体积为1.422.960.51cm3，重量为1.94g，试计算其比容和结晶度。已知非晶态PP的比容，完全结晶态PP的比容用第四题的结果。解：试样的比容 9 由大量高聚物的和数据归纳得到，如果晶区与非晶区的密度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式
2、解：12 有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65乙烯和35丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约-70时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。错误分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的结构规则性也很好，也易结晶。13均聚物A的熔点为200，其熔融热为8368J/mol重复单元，
3、如果在结晶的AB无规共聚物中，单体B不能进入晶格，试预计含单体B10%mol分数的AB无规共聚物的熔点。解：杂质使熔点降低的关系是 结晶单元A的mol分数 单体B 10%，纯单体A的熔点 注意：温度单位是K14 如果在上题中的均聚物A中分别引入10.0%体积分数的增塑剂，假定这两种增塑剂的值分别为0.200和0.200，试计算这两种情况下高聚物的熔点，并与上题结果比较，讨论共聚和增塑对熔点影响的大小，以及不同增塑剂降低聚合物熔点的效应大小。解：增塑剂使熔点降低的关系是稀释剂的体积分数 当时，当时，可见良溶剂（相容性好的增塑剂）比不良溶剂使高聚物Tm降低的效应更大。共聚作用在降低Tm的效应方面比
4、增塑更有效。注意：温度单位用K18 聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点，熔融热千焦/摩尔重复单元，试预计相对分子质量从10,000增大到20,000时，熔点将升高多少度？解：， （对M110000） （对M220000）熔点升高1.8。注意：Pn为聚合度第三章例1 什么是溶度参数? 聚合物的怎样测定? 根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在其相近的溶剂中?解：（1）溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。（2）由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算。聚合物的常用溶胀度法，浊度法和粘度法测定。（3）溶解自发进行的条件是混合自由能， 对于非极性聚合物，一般（吸热）， 所以
5、只有当时才能使。 ，越小越好。 越小越好，即与越接近越好。例2.用热力学原理解释溶解和溶胀。解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（）和熵的因素（）。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过程都是增加的，即0。显然，要使0，则要求越小越好，最好为负值或较小的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，总小于零，即0.9时，溶度参数规则仍可用。（2）溶胀：溶胀对线型和交联高聚物与溶剂的混合过程都存在，
6、只是线型高聚物溶胀到一定程度而溶解，叫无限溶胀，交联高聚物因大分子链间由于化学键的存在不能溶解，只能溶胀到一定程度而达到平衡，称之为有限溶胀。要使得交联高聚物的溶胀过程自发进行，必须10，所以可以略去高次项，采用上式。 若不忽略高次项(详见书136页)易发生的错误分析：“”错误在于V1是溶剂的摩尔体积而不是溶剂的体积。第四章5 在25的溶剂中，测得浓度为7.3610-3g/mL的聚氯乙烯溶液的渗透压为0.248g/cm2，求此试样的分子量和第二维里系数A2，并指出所得分子量是怎样的平均值。解：状态下， 已知， 结果是数均分子量。9 用粘度法测定某一PS试样的分子量，实验是在苯溶液中30进行的，
7、步骤是先称取0.1375g试样，配制成25mL的PS苯溶液，用移液管移取10mL此溶液注入粘度计中，测量出流出时间t1241.6秒，然后依次加入苯5mL、5mL、10mL、10mL稀释，分别测得流出时间t2189.7秒，t3166.0秒，t4144.4秒，t5134.2秒。最后测得纯苯的流出时间t0106.8秒。从书中查得PS苯体系在30时得K0.9910-2，0.74，试计算试样的粘均分子量。解： 列表c12/31/21/31/4t241.6189.7166144.4134.2r=t/t02.2621.7761.5541.3521.257sp=r-11.2620.7760.5540.3520
8、.257lnr/c0.8160.8620.8820.9050.915sp/c1.2631.1641.1081.0561.0281/31/22/31/41c图4-1 和与关系图从图4-1外推得 13 已知聚苯乙烯环己烷体系（）的温度为34，聚苯乙烯甲苯体系（）的温度低于34，假定于40在此两种溶剂中分别测定同一聚苯乙烯试样的渗透压与粘度，问两种体系的，和，a，的大小顺序如何？并问两种体系两种方法所得得试样的分子量之间又有什么关系？解：由于PS甲苯体系的温度更低，可见甲苯是较良的溶剂。根据以下原理： （1）良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，A2是正值，随着温度的降低或不良溶剂
9、的加入，值逐渐增大。（2）在良溶剂中，线团较为伸展，自然，均方末端距比状态下的数值要大一些。（3）在良溶剂中，线团发生溶胀，而且溶胀程度随M增大而增大称为扩张因子或溶胀因子，其值与温度、溶液性质、高分子的分子量、溶液的浓度等有关。当 T时，1 ，高分子链在溶液中扩张，通常将1的溶剂称为该高聚物的良溶剂。 a是与高分子链在溶液中的形态有关的参数，在一定的分子量范围内，a为一常数，其值大小取决于高分子-溶剂体系的本质和测定的温度。在良溶剂中的线形柔性链高分子，由于溶剂化作用强烈，使线团显著扩张，因而a值增大并接近于0.8，当溶剂能力减弱时，线团紧缩， a值降低，并接近于0.5，当在溶剂中时，a0.
10、5。所以在良溶剂中，,a和均增大。（4）由于线团在不良溶剂中较紧缩，体积较小，从而小分子量部分较多地渗透过膜，使减小，偏低。归纳起来有以下关系：体系温度溶剂性能A2aPS环己烷34较劣小大小小小小偏低PS甲苯34较良大小大大大大正常比较两种体系：M良Tg时表观活化能变得与温度无关，所有材料的表观活化能Ea都趋近于4.1千卡/摩尔。（即17.14KJmol1）解：（1）由粘弹松弛表观活化能定义上式微分展开 把WLF方程 用于上式得：由题意欲求TTg时的表观活化能：分别代入： （2）当TTg时，例16 已知PE和PMMA的流动活化能分别为41.8kJmol-1和192.3kJmol-1，PE在473K时的粘度91Pas；而PMMA在513K时的粘度200Pas试求： (1)PE在483K和463K时的粘度，PMMA在523K和503K时的粘度； (2)说明链结构对聚合物粘度的影响； (3)说明温度对不同结构聚合物粘度的影响. 解 (1)由文献查得：205K, 388K，现求的粘度均在373K以上，所以WLF方程不适用，故用Arrhenius公式： 或PE: PasPasPMMA: PasPas(2)刚性链(PMMA)比柔性链(PE)的粘度大；(3)刚性链的粘度比柔性链的粘度，受温度的影响大。专心-专注-专业