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1、1第三章第三章 大气环境及其问题大气环境及其问题第三节第三节 大气环境中污染物的大气环境中污染物的化学转化化学转化第三章2一、大气光化学特性一、大气光化学特性u 光辐射的特点光辐射的特点波长和频率的关系：波长和频率的关系： C=3 1010cm /s第三章3辐射是指一个电子从高能状态降到是指一个电子从高能状态降到较低能级时所发出的电磁波。较低能级时所发出的电磁波。h=6.6310-34J（s光量子）hch光量子能量：光量子能量：光子光子:一个电子在两个能级之间做一次跃迁一个电子在两个能级之间做一次跃迁所发射出的电磁波，叫做一个光子所发射出的电磁波，叫做一个光子.第三章4u 光化学反应特性光化学
2、反应特性光量子能量与化学键之间的关系：光量子能量与化学键之间的关系：若一个分子吸收一个光量子，若一个分子吸收一个光量子，1mol物质每秒吸收的总能：物质每秒吸收的总能：（阿伏伽德罗常数：（阿伏伽德罗常数：N0=6.0221023）光化学反应的定义光化学反应的定义大气中的分子、原子、自由基或离子吸大气中的分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应，称为光化学收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。反应。 第三章5思考：思考： 氧分子的键能为氧分子的键能为493.8kJ/mol，理论上，理论上为多少为多少的光可以引起氧分子的光解？的光可以引起氧分子的光解？ nm240若若 = 380 nm，
3、 = 700 nm， = 315.2kJ/mol = 170.9 kJ/mol第三章6OOhO2在平流层中，发生如下反应在平流层中，发生如下反应:MOMOO3223OOhO小于小于290nm的紫外光的紫外光思考：思考：为什么臭氧层出现在平流层，而没为什么臭氧层出现在平流层，而没有出现在其它的大气层？有出现在其它的大气层？平流层中平流层中O3的来源的来源第三章7通常化学键的能量大于通常化学键的能量大于 170.9 kJ/mol，所以，所以波长大于波长大于700 nm 的光很难引起光化学离解。的光很难引起光化学离解。 问：在对流层能够引起光离解作用的主要波长范围是多少问：在对流层能够引起光离解作用
4、的主要波长范围是多少? 290-700nm，对流层中能吸收这部分光的物质称为吸光物质，对流层中能吸收这部分光的物质称为吸光物质第三章8n光子的能量大于化学键能时才能引起光离光子的能量大于化学键能时才能引起光离解反应。解反应。 n光必须被所作用的分子吸收。光必须被所作用的分子吸收。n参与光化学反应的光：参与光化学反应的光：100nm 700nm。n光被分子吸收的过程是单光子过程。光被分子吸收的过程是单光子过程。u 光化学反应规律光化学反应规律第三章9光化学反应初级反应次级反应AhvA*（A*为为A的激发态）的激发态）化学物种吸收光量子，形成激发态物种：化学物种吸收光量子，形成激发态物种：激发态物
5、种进一步发生反应的各种过程激发态物种进一步发生反应的各种过程 ：光解（离）过程：光解（离）过程：A*B1B2 直接反应：直接反应： A*BC1+C2+ 发生荧光：发生荧光： A*A+hv（荧光）（荧光） 通过碰撞消耗活化能又回到基态通过碰撞消耗活化能又回到基态 ： A*+MA+M 是指在初级过程中的反应物、生成物之是指在初级过程中的反应物、生成物之间进一步发生的反应间进一步发生的反应 。 HCl+hvH+Cl （初级过程）（初级过程） H+HClH2Cl （次级过程）（次级过程） Cl+ Cl= Cl2 （次级过程）（次级过程）u光化学光化学反应过程反应过程第三章10二、大气中重要的自由基二、
6、大气中重要的自由基n概念：概念：又称游离基又称游离基，是指具有不成对电子，是指具有不成对电子的化学物种，它可以是原子、分子或者基的化学物种，它可以是原子、分子或者基团。团。n来源：来源：太阳紫外线、宇宙射线太阳紫外线、宇宙射线(各种放射性各种放射性物质辐射物质辐射)、体内代谢紊乱、创伤、感染、体内代谢紊乱、创伤、感染、吸烟、缺血和炎症反应等。吸烟、缺血和炎症反应等。第三章11自由基的危害自由基的危害n自由基为百病之源自由基为百病之源n癌症（皮肤癌）癌症（皮肤癌）n心脑血管疾病心脑血管疾病n帕金森症帕金森症n白内障白内障n关节炎关节炎n肺气肿肺气肿n糖尿病糖尿病 第三章12大气中重要自由基来源大
7、气中重要自由基来源1、 HO的来源的来源HOOHOOOhO2223清洁空气中清洁空气中 O3 的光离解是大气中的光离解是大气中HO的主要来源的主要来源第三章13 污染大气中污染大气中 HNO2 和和 H2O2 的光离解：的光离解：HOhvOHNOHOhvHNO2222 其中其中 HNO2 的光离解是污染大气中的光离解是污染大气中HO 的的白天的主要来源。白天的主要来源。第三章14u大气中醛的光解尤其是大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是甲醛的光解是HO2的主要的主要来源：来源：COHOOHCOMHOMOHHCOHhvCOH222222、HO2的来源的来源第三章15三、硫氧化物在大气中的化学转化三、
8、硫氧化物在大气中的化学转化SO2的化的化学转学转化化光化学光化学氧化氧化催化催化氧化氧化直接光直接光氧化氧化间接光间接光氧化氧化第三章16（一）（一） SO2的光化学氧化的光化学氧化SO2的直接光氧化的直接光氧化n在低层大气中，在低层大气中， SO2的主要光化学过程是形的主要光化学过程是形成激发态成激发态SO2分子。分子。 第三章17单重态分子，跃迁到三重态或基态的过程单重态分子，跃迁到三重态或基态的过程:3242SOSOSO大气中大气中SO2光氧化成光氧化成SO3的机制为：的机制为：当然也存在激发态当然也存在激发态SO2的猝灭反应，如：的猝灭反应，如：3SO2MSO2M MSOMSO2321
9、MSOMSO 221OSOSOOSO34223第三章184223322222SOHOHSOSOHOOHOSO)/(HOSOHOSOMM 磺酸磺酸磺酸基磺酸基SO2的间接光氧化的间接光氧化与强氧化性自由基（如OH基、HO2基、RO基、RO2基等）反应而被氧化。反应中生成的反应中生成的 HO2，通过反应，通过反应:322SOHOSOHO使得使得HO又再生，上述氧化过程又循环进行。又再生，上述氧化过程又循环进行。第三章19与其他自由基的反应与其他自由基的反应32233()CH OSOCH OSO甲氧基33223)()(SOOOCCHSOOOCCH第三章20（二）（二）SOSO2 2的催化氧化的催化氧
10、化nSOSO2 2的多相反应：涉及气相与液相或固相的反应，称为多相反应。其催化效率的顺序是： MnSO4MnCl2CuSO4NaCl总反应式：总反应式：第三章21u硫酸烟雾硫酸烟雾（三）（三） SOSO2 2污染污染的环境效应的环境效应n定义：定义：也称为伦敦烟雾，主要是指大气中也称为伦敦烟雾，主要是指大气中的的SO2等硫化物在有水雾、含有重金属的等硫化物在有水雾、含有重金属的飘尘或飘尘或NOX存在时，发生一系列化学或光存在时，发生一系列化学或光化学反应而生成硫酸雾或硫酸盐气溶胶化学反应而生成硫酸雾或硫酸盐气溶胶。n1952年年12月伦敦烟雾月伦敦烟雾u酸沉降酸沉降第三章22四、氮氧化物在大气
11、中的化学转化四、氮氧化物在大气中的化学转化n（一）二氧化氮的光化学反应（一）二氧化氮的光化学反应 NO2hv（290430nm）NOO* O*O2+MO3M O3NONO2+O2 第三章23（二）二氧化氮的化学反应（二）二氧化氮的化学反应2、NO2与O3的反应：3、NO2与NO3的反应：1、NO2与OH的反应：NO2NO3N2O5第三章24（三）亚硝酸（三）亚硝酸（HONO）的化学反应）的化学反应OHHONOH2ONO2 HONO的光解反应的光解反应HONO与与OH反应反应HONOhv（200-400nm)=OH+NOOH基的主要来源之一基的主要来源之一 HONOHONO主要生成反应主要生成反
12、应 OH与与NO作用作用 OH+NOHONO 表面催化反应表面催化反应 NONO2H2O2HONO 2NO2+H2O HONO+HNO3 第三章25（四）硝酸（四）硝酸（HNO3）的化学反应）的化学反应HNO3的主要化学反应有： HNO3OHH2ONO3 HNO3+NH3 NH4NO3（颗粒）（颗粒） 第三章26洛杉矶光化学烟雾五、光化学烟雾五、光化学烟雾第三章27光化学烟雾的日变化曲线光化学烟雾的日变化曲线（一）光化学烟雾简介（一）光化学烟雾简介NO2、O3是是二次污染物二次污染物第三章28n光化学烟雾的主要成分光化学烟雾的主要成分n一次污染物：一次污染物： NONOX X、HCHCn二次污
13、染物：二次污染物：O O3 3、醛、醛、PANPAN（过氧酰硝酸酯）、）、HNOHNO3 3等。等。第三章29光化学光化学烟雾烟雾定定义义特特征征含有含有NONOX X和和HCHC的大气，在紫外线照的大气，在紫外线照射下发生反应形成的产物和反应射下发生反应形成的产物和反应物所组成的混合烟雾。物所组成的混合烟雾。烟雾呈淡蓝色，具有强氧化性、烟雾呈淡蓝色，具有强氧化性、强刺强刺激性，在白天生成傍晚消失，激性，在白天生成傍晚消失， 高峰在高峰在中午。中午。危危害害对人的眼睛和呼吸系统有强烈的刺激对人的眼睛和呼吸系统有强烈的刺激作用，还可伤害植物叶子，使橡胶老作用，还可伤害植物叶子，使橡胶老化开裂，建
14、筑物损坏变旧，并使大气化开裂，建筑物损坏变旧，并使大气能见度降低。能见度降低。第三章30（二）光化学烟雾形成的简单机制（二）光化学烟雾形成的简单机制u引发反应引发反应223322ONOONOMOMOOONOhNONO 向向 NO2转化是产生转化是产生“烟雾烟雾”的关键的关键 第三章31烷烷 RHRHHOHOR+HR+H2 2O OR RO O2 2RORO2 2（过氧烷基）（过氧烷基）醛醛 RCHORCHOHOHORCORCO（酰基）（酰基）+H+H2 2O ORCORCOO O2 2RCRC（O O）O O2 2（过氧酰基）（过氧酰基） RCHORCHOhvhv RORO2 2+HO+HO2 2+CO+CO 222222222CORONONOOORCRONONOROHONONOHOO HO主要来自主要来自HNO2的光解的光解u基传递反应基传递反应HC是产生是产生“烟雾烟雾”的主要成的主要成分分第三章32u终止反应终止反应322222HNONOHOPANNOOORCNOOORC醛类、醛类、O3、PAN、HNO3等二次等二次污染物是最终产物污染物是最终产物第三章33（三）光化学烟雾形成的条件（三）光化学烟雾形成的条件烟雾形成条件烟雾形成条件地理条件：污染源条件：太阳天顶角（）30以石油为原料的工厂排气和汽车排气 气象条件：晴朗、高温、低湿、有逆温、风力不大 第三章34