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1、Page 1第五章第五章 悬浮聚合悬浮聚合Page 2n 1、影响聚合物的分子量因素有哪些，如何影响？、影响聚合物的分子量因素有哪些，如何影响？n 2、什么是本体聚合，优缺点有哪些？、什么是本体聚合，优缺点有哪些？n 3、什么是凝胶效应？什么是熔融指数？、什么是凝胶效应？什么是熔融指数？n 4、什么是预聚合？本体聚合采用预聚合方法有什么好处？、什么是预聚合？本体聚合采用预聚合方法有什么好处？n 5、高压法生产的乙烯为什么密度小？、高压法生产的乙烯为什么密度小？n 6、乙烯高压聚合温度和压力对产品主要有哪些影响？、乙烯高压聚合温度和压力对产品主要有哪些影响？n 7、丙烷、丙烯和丙醛的链转移能力哪
2、个最小？乙烯高压、丙烷、丙烯和丙醛的链转移能力哪个最小？乙烯高压聚合主要用哪个做调节剂？聚合主要用哪个做调节剂？n 8、管式反应器和釜式反应器所得产品哪个分子量分布宽？、管式反应器和釜式反应器所得产品哪个分子量分布宽？为什么？为什么？n 9、简述乙烯高压聚合的生产流程。、简述乙烯高压聚合的生产流程。Page 35.1 概述概述n 悬浮聚合悬浮聚合n是通过强烈的是通过强烈的机械搅拌机械搅拌作用使作用使不溶于水的单体不溶于水的单体或多种单体的混合物成为或多种单体的混合物成为液滴状液滴状分散于一种分散于一种悬悬浮介质浮介质中进行聚合反应的方法。中进行聚合反应的方法。n 特点特点n 悬浮聚合工艺过程简
3、单，悬浮聚合工艺过程简单，聚合热易于排除聚合热易于排除，操，操作控制方便，聚合物易于分离、洗涤、干燥，作控制方便，聚合物易于分离、洗涤、干燥，产品也较纯净，且可直接用于成型加工。特别产品也较纯净，且可直接用于成型加工。特别适于大规模的工业生产。适于大规模的工业生产。Page 4n 主要产品主要产品n用悬浮聚合生产的聚合物有聚氯乙烯、聚苯乙用悬浮聚合生产的聚合物有聚氯乙烯、聚苯乙烯、烯、(甲基甲基)丙烯酸酯共聚合物等。丙烯酸酯共聚合物等。单体和聚合物是否混溶单体和聚合物是否混溶互溶：均相悬浮聚合互溶：均相悬浮聚合不互溶：非均相悬浮聚合不互溶：非均相悬浮聚合聚合物是透明的小珠，聚合物是透明的小珠，
4、又叫珠状聚合又叫珠状聚合聚合物以不透明的小颗粒聚合物以不透明的小颗粒沉淀下来，又叫沉淀聚合沉淀下来，又叫沉淀聚合Page 55.2 悬浮聚合的成粒机理悬浮聚合的成粒机理n 5.2.1 单体液滴的形成单体液滴的形成Page 65.2.2 悬浮剂的分散和稳定作用悬浮剂的分散和稳定作用n 悬浮剂作用悬浮剂作用n分散分散n能使能使单体分散单体分散得更均匀。得更均匀。n稳定稳定n消除消除处于分散处于分散-聚集动态平衡状态中发粘液聚集动态平衡状态中发粘液滴的滴的聚集趋向。聚集趋向。Page 7n 保持悬浮珠滴稳定方法：保持悬浮珠滴稳定方法：n(1)加入某种物质以形成珠滴的加入某种物质以形成珠滴的保护层保护
5、层(膜膜)；n(2)增大增大水相介质的水相介质的粘度粘度，使珠滴间发生凝聚时的阻力，使珠滴间发生凝聚时的阻力增加；增加；n(3)调整调整单体单体-水相界面间的水相界面间的界面张力界面张力，加强单体液滴维，加强单体液滴维持自身原有形状的能力持自身原有形状的能力n(4)减少水和粘稠状珠滴的密度差，即使珠滴易于分散减少水和粘稠状珠滴的密度差，即使珠滴易于分散悬浮。悬浮。n 能起后两者作用的又称为辅助悬浮剂或助分散剂。（能起后两者作用的又称为辅助悬浮剂或助分散剂。（3、4）Page 81、水溶性高分子化合物的稳定作用、水溶性高分子化合物的稳定作用n (1)被吸附和聚集在单体液滴表面并形成液膜保被吸附和
6、聚集在单体液滴表面并形成液膜保护层护层n (2)提高了水相的粘度和形成所谓提高了水相的粘度和形成所谓“界面粘度界面粘度”Page 9n (3)能调整单体能调整单体-水相的界面张力水相的界面张力n一般液态单体的表面张力为一般液态单体的表面张力为17 32 ，水的表面，水的表面张力张力20时为时为72.75mNm，因此在单体，因此在单体-水水相界面上相界面上表面张力差值较大表面张力差值较大n 悬浮剂主要是一些悬浮剂主要是一些溶于水的高分子物质溶于水的高分子物质和一些和一些难难溶于水的微粉末无机化合物溶于水的微粉末无机化合物。Page 102、粉末状无机分散剂的保护作用、粉末状无机分散剂的保护作用n
7、 粉末的尺寸愈细，分散在水相中的密度就愈大，粉末的尺寸愈细，分散在水相中的密度就愈大，液滴的尺寸也就愈小。液滴的尺寸也就愈小。Page 115.2.3 悬浮聚合的成粒过程悬浮聚合的成粒过程n 1均相粒子的成粒过程均相粒子的成粒过程n 苯乙烯苯乙烯均聚体系、均聚体系、甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯均聚体系都是均聚体系都是典型的典型的珠状悬浮聚合珠状悬浮聚合，因聚合物能溶于单体，具，因聚合物能溶于单体，具有均相聚合的特征。其成粒过程基本上分为三个有均相聚合的特征。其成粒过程基本上分为三个阶段：阶段：Page 12n (1)聚合反应初期聚合反应初期n单体在搅拌下分散成直径一般为单体在搅拌下分散成直径一
8、般为0.5-5m的均的均相液滴，在分散剂的保护下，相液滴，在分散剂的保护下， 于适当的温度于适当的温度时引发剂分解为自由基，单体分子开始链引发。时引发剂分解为自由基，单体分子开始链引发。Page 13n (2)聚合反应中期聚合反应中期n 聚合反应的中前期聚合反应的中前期n单体聚合的链增长速率单体聚合的链增长速率较慢，生成的聚合物因较慢，生成的聚合物因能溶于自身单体仍使反能溶于自身单体仍使反应液滴保持均相。随聚应液滴保持均相。随聚合物增多，透明液滴的合物增多，透明液滴的粘度增大粘度增大。n此阶段液滴内放热量增此阶段液滴内放热量增多，粘度上升较快，液多，粘度上升较快，液滴间粘结的倾向增大，滴间粘结
9、的倾向增大，所以自转化率所以自转化率20以后以后进入进入液滴聚集结块的危液滴聚集结块的危险期险期，同时液滴的体积，同时液滴的体积也开始减小。也开始减小。中前中后后期粘度弹性聚合速度5 0 %8 0 %Page 14n 聚合反应的中后期聚合反应的中后期n转化率达转化率达50以上时，以上时，聚合物的增多使液滴变聚合物的增多使液滴变得得更粘稠，聚合反应速更粘稠，聚合反应速率和放热量达到最大率和放热量达到最大，此时若散热不良液滴此时若散热不良液滴内会有微小气泡生成内会有微小气泡生成.转化率在转化率在70以后，反以后，反应速度开始下降，单体应速度开始下降，单体浓度开始减小，液滴内浓度开始减小，液滴内大分
10、子链愈来愈多，大大分子链愈来愈多，大分子链活动愈受到限制，分子链活动愈受到限制，粘性逐渐减少而弹性相粘性逐渐减少而弹性相对增加对增加中前中后后期粘度弹性聚合速度5 0 %8 0 %Page 15n (3)聚合反应后期聚合反应后期n当转化率达当转化率达80时，单体显著减少，时，单体显著减少，聚合物大分子链聚合物大分子链因体积收缩被紧紧粘结在一起，因体积收缩被紧紧粘结在一起，残余单体在这些纠缠残余单体在这些纠缠得很紧密的大分子链间进行反应并形成新的聚合物分得很紧密的大分子链间进行反应并形成新的聚合物分子链，使子链，使聚合物粒子内大分子链问愈来愈充实，弹性聚合物粒子内大分子链问愈来愈充实，弹性逐渐消
11、失逐渐消失，聚合物颗粒变得比较坚硬。，聚合物颗粒变得比较坚硬。中前中后后期粘度弹性聚合速度5 0 %8 0 %Page 16n可提高聚合温度促使残余单体反应可提高聚合温度促使残余单体反应。这些残余。这些残余单体分子就只能在其相邻区域形成新的大分单体分子就只能在其相邻区域形成新的大分子使聚台物分子链间完全被新生成的大分子子使聚台物分子链间完全被新生成的大分子链所填充，若干大分子链相互纠结，无规和无链所填充，若干大分子链相互纠结，无规和无间隙的粘聚在一起组成统一的相态，完全固化间隙的粘聚在一起组成统一的相态，完全固化后最终形成均匀坚硬透明的后最终形成均匀坚硬透明的球珠状粒子球珠状粒子。Page 1
12、72、非均相粒子成核过程、非均相粒子成核过程-聚氯乙烯聚氯乙烯Page 18氯乙烯悬浮聚合成粒过程氯乙烯悬浮聚合成粒过程Page 195.3 聚合物粒子的形态和结构聚合物粒子的形态和结构n 均相聚合过程得到的粒子是一些外表光滑、大小均相聚合过程得到的粒子是一些外表光滑、大小均匀、内部为实心及透明有光泽的小圆珠球。均匀、内部为实心及透明有光泽的小圆珠球。n 非均相聚合过程所生成的产物则不同，聚合物粒非均相聚合过程所生成的产物则不同，聚合物粒子是不透明的，外表比较粗糙，内部有一些孔隙。子是不透明的，外表比较粗糙，内部有一些孔隙。聚氯乙烯树脂聚氯乙烯树脂按表观密度划分按表观密度划分疏松型树脂疏松型树
13、脂紧密型树脂紧密型树脂Page 205.4 悬浮聚合的物料组成悬浮聚合的物料组成n 悬浮聚合是多相聚合体系，其聚合体系由单体分悬浮聚合是多相聚合体系，其聚合体系由单体分散相散相(简称单体相简称单体相)和水连续相和水连续相(简称水相简称水相)组成。组成。Page 215.4.1单体相单体相n 悬浮聚合单体相主要由单体和引发剂组成，必要悬浮聚合单体相主要由单体和引发剂组成，必要时还有调节剂和其他一些特定的配合剂。时还有调节剂和其他一些特定的配合剂。n 1单体单体n通常适于进行悬浮聚合的单体有以下特点：在通常适于进行悬浮聚合的单体有以下特点：在常温常压下为常温常压下为液态液态或者容易液化的气体。或者
14、容易液化的气体。n单体应不溶于水或者溶解度很低，对水稳定。单体应不溶于水或者溶解度很低，对水稳定。溶解度稍大的单体，可以用盐析效应降低其溶溶解度稍大的单体，可以用盐析效应降低其溶解度。水溶性较大的单体可以与非水溶性单体解度。水溶性较大的单体可以与非水溶性单体共聚。共聚。Page 22n 2引发剂引发剂n悬浮聚合采用悬浮聚合采用油溶性油溶性引发剂，过氧化物和偶氮引发剂，过氧化物和偶氮化物均可化物均可n 3其他组分其他组分n调节剂，发泡剂、染料或颜料、模型润滑剂。调节剂，发泡剂、染料或颜料、模型润滑剂。Page 235.4.2 水溶液相水溶液相n 主要由水、分散剂主要由水、分散剂(或称悬浮剂或称悬
15、浮剂)及其他助剂所组及其他助剂所组成。成。n 1分散介质水分散介质水n根据聚合工艺和产品性能要求，对水质主要是根据聚合工艺和产品性能要求，对水质主要是控制控制酸碱度酸碱度、硬度硬度、氯离子含量氯离子含量及及机械杂质机械杂质等。等。Page 24n 2分散剂分散剂n分散剂应满足：分散剂应满足：n不对单体产生阻聚或延缓聚合的副作用；不对单体产生阻聚或延缓聚合的副作用；n不污染反应体系和产物，易分离和去除；不污染反应体系和产物，易分离和去除；n在聚合温度范围内化学稳定性好；在聚合温度范围内化学稳定性好；n高分子分散剂高分子分散剂的结构应具有亲水和疏水基。的结构应具有亲水和疏水基。易溶于水，并能适当增
16、加水相的粘度；应具易溶于水，并能适当增加水相的粘度；应具有一定的表面活性，可起调节表面张力的作有一定的表面活性，可起调节表面张力的作用。用。Page 25n 并不是所有的分散剂均能同时满足以上要求所并不是所有的分散剂均能同时满足以上要求所以悬浮聚合体系中除主要分散剂外，出加入辅助以悬浮聚合体系中除主要分散剂外，出加入辅助分散剂。分散剂。n 常用分散剂常用分散剂纤维素醚纤维素醚和和聚乙烯醇聚乙烯醇。n醇解度（水解度）醇解度（水解度）：醇解度是醇解之后得到的：醇解度是醇解之后得到的产品中产品中羟基羟基占占原有基团原有基团的百分比。的百分比。n比如原有基团（酯基）有比如原有基团（酯基）有100个，醇
17、解后羟个，醇解后羟基是基是60个，那么醇解度就是个，那么醇解度就是60%。如型号是。如型号是这样的聚乙烯醇这样的聚乙烯醇PVA17-88，那么它的醇解，那么它的醇解度就是度就是88%。Page 26聚乙烯醇聚乙烯醇Page 27n 3、助分散剂、助分散剂n 助分散剂是一类具有表面活性、能调节表面张力助分散剂是一类具有表面活性、能调节表面张力的物质，常称为表面活性剂。的物质，常称为表面活性剂。n 常用的表面活性剂有石油磺酸钙、石油磺酸钠、常用的表面活性剂有石油磺酸钙、石油磺酸钠、石油磺酸钡、十二烷基苯磺酸钠石油磺酸钡、十二烷基苯磺酸钠(或钙或钙)、烷基酚、烷基酚聚氧化乙烯醚、脂肪酸的钡盐如月桂酸钡、硬脂聚氧化乙烯醚、脂肪酸的钡盐如月桂酸钡、硬脂酸钡等。酸钡等。Page 28n 助分散剂的作用助分散剂的作用n使单体的表面张力和单体使单体的表面张力和单体水相界面张力降低，水相界面张力降低，有利于增大单体在水相中的分散度和液滴的稳有利于增大单体在水相中的分散度和液滴的稳定性，并使聚合物珠滴变细。定性，并使聚合物珠滴变细。n 生产中加入量约为水量的生产中加入量约为水量的0.001-0.01。Page 29