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1、-1-第六章 化学平衡College of Chemistry & Chemical Engineering, FZU-2- 6.1 化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件 反应进度和化学反应的亲和势反应进度和化学反应的亲和势6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式化学反应的平衡常数和等温方程式6.3 平衡常数的表示式平衡常数的表示式6.4 复相化学平衡复相化学平衡6.5 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs自由能自由能6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响6.8 反应的耦合反应的耦合6.9 近似计算近似计算6.7 同时化学平衡同时化学平衡*6.10 生物能
2、学简介生物能学简介-3- 6.1 化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件 反应进度和化学反应的亲和势反应进度和化学反应的亲和势 二、化学反应的亲和势二、化学反应的亲和势 一、化学反应的平衡条件和反应进度一、化学反应的平衡条件和反应进度 的关系的关系-4- 一、化学反应的平衡条件和反应进度一、化学反应的平衡条件和反应进度 的关系的关系1 1、反应进度、反应进度 对任意的封闭系统，不作非膨胀功，当系统对任意的封闭系统，不作非膨胀功，当系统发生了一个微小变化时，发生了一个微小变化时，BBddddBUT Sp VnBBddddBGS TV pn 引入反应进度的概念引入反应进度的概念BBddn-5-则，基
3、本公式可表示为：则，基本公式可表示为：BBBddddUT Sp V BBBddddGS TV p 等温、等压条件下，等温、等压条件下，,BBBddT pGn（）BBBd 反应进度反应进度BBdd nBBddn-6-2 2、化学反应的平衡条件和反应进度、化学反应的平衡条件和反应进度 的关系的关系,BBBddT pG （）BBrmB,T pGG 这两个公式适用条件：这两个公式适用条件：等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应过程。等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应过程。-7-3 3、判断化学反应的方向与限度、判断化学反应的方向与限度rm,()0T pG反应自发地向反应自发地向右右进行进行rm,(
4、)0T pG反应自发地向反应自发地向左左进行进行rm,()0T pG反应达到反应达到平衡平衡BBB0 BBB0 BBB0 =BBrmB,T pGG -8-,0T pG,0T pG,0T pG01Ge 用用 判断，这相当于判断，这相当于 图上曲线的斜率图上曲线的斜率,T pGG,0T pG反应自发向反应自发向右进行，趋右进行，趋向平衡向平衡,0T pG反应自发向反应自发向左进行，趋左进行，趋向平衡向平衡,0T pG反应达到反应达到平衡平衡-9-4 4、为什么化学反应通常不能进行到底？、为什么化学反应通常不能进行到底？ 严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应
5、都是可逆的，不能进行到底。是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在于存在混合混合Gibbs自由能自由能的缘故。的缘故。 -10-以反应以反应 D + E 2F 为例，设反应从为例，设反应从D、E开始，各为开始，各为1 mol。反应过程中。反应过程中Gibbs自由能随反应过程的变化如图。自由能随反应过程的变化如图。R：D和和E未混合时未混合时Gibbs自由能之和；自由能之和；P：D和和E混合后混合后Gibbs自自由能之和；由能之和；T：反
6、应达平衡时，所有物：反应达平衡时，所有物质的质的Gibbs自由能之总和，自由能之总和，包括混合包括混合Gibbs自由能；自由能；S：纯产物：纯产物F的的Gibbs自由自由能。能。01DnGT因因D D、E E混合混合生成生成F F后，后，自由能降低自由能降低自由能降低自由能降低因因D,E,FD,E,F混合混合PRS-11- 若要使反应进行到底，需在若要使反应进行到底，需在vant Hoff 平衡箱平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达点直接到达S点。点。-12-二、化学反
7、应的亲和势二、化学反应的亲和势(Chemical Affinity)1922年比利时科学家年比利时科学家De Donder首先引进了首先引进了化学反应化学反应亲和势亲和势的概念。他定义化学亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：为： def , ()T pGArmAG BBB 对于一般的化学反应对于一般的化学反应BB0BA 0：反应：反应正向正向进行进行A = 0：反应达平衡：反应达平衡A 0：反应：反应逆向逆向进行进行-13-6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式化学反应的平衡常数和等温方程式一、化学反应的等温方程式一、化学反应的等温方程式1.1.等温方程式等温方程式2.2.气相反应的标准平衡常
8、数气相反应的标准平衡常数二、液相中反应的标准平衡常数二、液相中反应的标准平衡常数-14-BBB( , )( )lnpT pTRTp对非理想气体混合物：对非理想气体混合物：BBB( , )( )lnfT pTRTp混合理想气体中混合理想气体中B的化学势表达式为：的化学势表达式为：一一. .化学反应的等温方程式化学反应的等温方程式将化学势表示式代入将化学势表示式代入 的计算式：的计算式：pTG,mr)(BBB,mr)(pTGBBBBBB( )lnfTRTp -15-rmBBB( )( )GTT 令：令： 称为称为化学反应化学反应标准标准摩尔摩尔Gibbs自由能自由能变化值变化值，仅是仅是温度温度的
9、函数。的函数。rm( )GTBrm,rmBB()( )lnT pfGGTRTp 所以所以BBBmr,mrlnR)()(pfTTGGpT-16-ghGHrmdeDrEm(/) (/)( )ln(/) (/)fpfpGGTRTfpfp rm( )lnfGTRTQ 这就是这就是化学反应等温方程式化学反应等温方程式DEGHdegh对于任意反应对于任意反应Qf 称为称为“逸度商逸度商”，可以通过各物质的逸度求解；，可以通过各物质的逸度求解；反应体系为理想气体混合物时相应的有反应体系为理想气体混合物时相应的有压力商压力商Qp 。 具体数具体数值可以通过多种方法计算，从而值可以通过多种方法计算，从而可得可得
10、rGm 的值。的值。rm( )GT-17-当系统达到平衡，当系统达到平衡， ，则，则0mr GGHeemDrEeeln( )ghdeffppRTffppGT lnfRTK 称为称为标准平衡常数标准平衡常数，又称为，又称为热力学平衡常数；热力学平衡常数； 在数值上等于在数值上等于平衡时的平衡时的“逸度商逸度商”，量纲为一；量纲为一； 仅是温度的函数；仅是温度的函数； 标准态取标准态取 p = 100kPa。fK2.2.气相反应的标准平衡常数气相反应的标准平衡常数-18-化学反应等温式也可表示为：化学反应等温式也可表示为：rmlnlnffGRTKRTQ rmlnlnppGRTKRTQ 对理想气体对
11、理想气体rm0ppKQG反应反应向右向右自发进行自发进行rm0ppKQG反应反应向左向左自发进行自发进行rm0ppKQG反应处于平衡状态反应处于平衡状态3.3.用化学反应等温式判断反应方向用化学反应等温式判断反应方向-19-理想液态混合物中任一组分化学势为：理想液态混合物中任一组分化学势为：二二. .溶液中反应的标准平衡常数溶液中反应的标准平衡常数1.1.液态混合物液态混合物*BBBB( , ,)( , )lnT p xT pRTx对于非理想液态混合物，利用活度概念对于非理想液态混合物，利用活度概念 式中，式中， 不是标准态化学势，不是标准态化学势，*B( ,)T p*BBBB( , ,)(
12、, )lnT p xT pRTaBBBBB( , ,)( ,)lndppTT p xT pRTapp-20-),(BBxpT对于液态混合物反应体系，对于液态混合物反应体系，BBB0 当系统达平衡时当系统达平衡时rmBBB( )( )GTT lnaRTK BBB( ,)lndppT pRTaVpBBB( ,)lndppT pRTaVpBBBBBBBBBBlnR)(),(aTTxpTBBBBBBBB( )lndppTRTaVp 令令aKaBBB-21-稀溶液中溶质的化学势可以有以下几种表达形式：稀溶液中溶质的化学势可以有以下几种表达形式：2.2.稀溶液体系的反应平衡常数稀溶液体系的反应平衡常数B*
13、BBlnR),(),(xTpTpTBBBB( , ,)( , )lnmT p mT pRTmBBBB( , ,)( , )lncT p cT pRTc对于不是标准态对于不是标准态(p)化学势的化学势的 有如下近似：有如下近似：*B( , )T p*BBBB( , )( ,)d( ,)ppT pT pVpT p-22-BB,Bln)(),(xRTTpTx若若对对Henry定律发生偏差，则定律发生偏差，则B,B,Bln)(),(xxaRTTpT同理，有：同理，有：,B,B( )lnmmTRTa,B,B( )lnccTRTa所以，所以，稀溶液中溶质的化学势可近似的写成稀溶液中溶质的化学势可近似的写成
14、：显然，显然，,B,B,B( )( )( )xmcTTT ，因为对数项中，因为对数项中的数值也都不相等。的数值也都不相等。-23-小结小结对于对于(a)气相物质、气相物质、(b)液态混合物的任一组分液态混合物的任一组分B、(c)溶液中溶质溶液中溶质B，其各种化学势表达式都具有相同，其各种化学势表达式都具有相同的形式。他们的的形式。他们的标准态虽不相同标准态虽不相同，但都只是，但都只是温度温度的函数。的函数。根据这些公式，仿照对气相反应的讨论所导出的根据这些公式，仿照对气相反应的讨论所导出的平衡常数，都称为平衡常数，都称为标准平衡常数标准平衡常数，也称为，也称为热力学热力学平衡常数平衡常数，它们
15、也仅仅只是，它们也仅仅只是温度温度的函数，且的函数，且量纲量纲为一为一。-24-6.3 平衡常数的表示式平衡常数的表示式一、标准平衡常数一、标准平衡常数二、经验平衡常数二、经验平衡常数三、平衡常数的数值与反应方程式的书写三、平衡常数的数值与反应方程式的书写-25-一、标准平衡常数一、标准平衡常数DEGHdegh对于任意反应对于任意反应rmlnaGRTK 标准平衡常数标准平衡常数K 仅仅为仅仅为温度温度的函数，的函数，量纲为一量纲为一。对于气相反应对于气相反应，当气体为理想气体时：，当气体为理想气体时：fpKKGHeeDEeeghdepppppppp -26-二、经验平衡常数二、经验平衡常数DE
16、GHdegh对于气相反应对于气相反应当气体为理想气体时：当气体为理想气体时：GHeeDEeeghdepppppppp fpKKBBGHDE()ghdep ppp p= KpBB()ppKKp则有则有Kp是用经验平衡常数，量纲视具体情况而定。是用经验平衡常数，量纲视具体情况而定。-27-GHeeDEeeghfdeffppKffpp 对于实际气体对于实际气体GHeeDEeeghdepppppppp edhgEDHGBB()ppKKpKKpBB()fpKKKppK (1) 用压力表示的经验平衡常数用压力表示的经验平衡常数-28-BB()fpKKKpBBBpKp BBBK 因为因为 仅是仅是温度温度的
17、函数，的函数，fK对于实际气体对于实际气体 K 与与温度温度和和压力压力有关，有关，所以，所以，Kp 也与也与温度温度和和压力压力有关；有关；式中式中当压力不大时当压力不大时,B 1, 则则Kp可看做只与可看做只与温度温度有关。有关。-29-xK (2) 用摩尔分数表示的经验平衡常数用摩尔分数表示的经验平衡常数BBppxGHDEghxdex xKx x对于理想气体混合物对于理想气体混合物所以，即便是理想气体，所以，即便是理想气体，Kp只是温度的函数只是温度的函数时，时，Kx一般仍与一般仍与T，p有关。有关。GHeeDEeeghdepppppppp BBpK p-30-cK (3) 用物质的量表
18、示的经验平衡常数用物质的量表示的经验平衡常数pcRTHGDEhgcdec cKc c对于理想气体对于理想气体cK仅是温度的函数仅是温度的函数 GHGHeeDEDEeeghghpdedec RTc RTp pKp pc RTc RTBB()cKRT对于理想气体对于理想气体,-31-3.3.不同平衡常数表达式之间的换算不同平衡常数表达式之间的换算BB()cKRTBB()ppKKp对于理想气体对于理想气体BB)(pKKxp-32- 对于液相和固相反应的经验平衡常数，由于标对于液相和固相反应的经验平衡常数，由于标准态不同，故有不同的表示形式准态不同，故有不同的表示形式BBBmKmBBBaKaBBBcK
19、c对于液相反应，相应的经验平衡常数有对于液相反应，相应的经验平衡常数有 严格讲，严格讲，Ka 是是温度压力温度压力的函数，但忽略压力对的函数，但忽略压力对凝聚相反应的影响，近似将凝聚相反应的影响，近似将 Ka 看作是看作是温度温度的函数的函数BBBxKx除除Kx 外，经验平衡常数的量纲不一定为一。外，经验平衡常数的量纲不一定为一。二、液相中反应的平衡常数二、液相中反应的平衡常数-33-rm,2rm,12GG 2,2,1()ffKK例如：例如：HI(g)2g)(Ig)(H22HI(g)g)(Ig)(H221221三、平衡常数数值与反应方程式的书写三、平衡常数数值与反应方程式的书写GHeeDEee
20、ghfdeffppKffpp DEGHdegh对于任意反应对于任意反应Kf,1Kf,2-34-6.4 复相化学平衡复相化学平衡 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应的反应称为复相化学反应。什么叫复相化学反应？什么叫复相化学反应？ 当某一复相反应达到化学平衡时，其平衡当某一复相反应达到化学平衡时，其平衡条件应为：条件应为：BBB 10N -35- 在参与反应的在参与反应的 N 种物质中，有种物质中，有 n 种是气体，种是气体，其余凝聚相处于纯态，不形成固溶体或溶液。则其余凝聚相处于纯态，不形成固溶体或溶液。则该反应的平衡条件可写成：该反应
21、的平衡条件可写成： 设所有气体为理想气体，代入上式，得设所有气体为理想气体，代入上式，得BBBBB 1B10nNn BBBBBBB 1B 1B1ln0nnNnpRTp -36- 令：令：BBB 1nppKp 代入上式并整理并移项，得：代入上式并整理并移项，得：BBBBBBB 1B 1B1ln0nnNnpRTp BBBBB 1B1lnnNpnRTK 式中右边第一项为温度式中右边第一项为温度T 时气体在标态下的化时气体在标态下的化学势，第二项则指凝聚相在指定学势，第二项则指凝聚相在指定T、p下的化学势。下的化学势。-37-由于凝聚相的化学势随压力的变化不大，可设：由于凝聚相的化学势随压力的变化不大
22、，可设：BBBBrmB 1lnNpRTKG BBB( )ppKTp常数 所以所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气复相化学反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关态物质的压力有关，与凝聚相无关。所以所以-38-2(CO )ppKpp(CO2)称为称为CaCO3(s)的的解离压力解离压力。例如，对于碳酸钙的分解反应，设例如，对于碳酸钙的分解反应，设CO2为为理想气体：理想气体：2COpKp 某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。 当环境中当环境中CO2
23、的分压的分压小于解离压力小于解离压力时，反应时，反应正正向向进行；当进行；当CO2的分压的分压大于解离压力大于解离压力时，反应时，反应逆向逆向进行。进行。CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)-39- 如果产生的气体不止一种，则该反应的解离压如果产生的气体不止一种，则该反应的解离压力为所有气体压力的总和。力为所有气体压力的总和。432NH HS(s) NH (g) HS(g)例如：例如：S)H()NH(23ppp解离压力解离压力32(NH )(H S)ppppKp热力学平衡常数为：热力学平衡常数为：214(/)p p39-40-例题例题 有理想气体反应有理想气体反应2H2(g) +
24、O2(g) 2H2O(g)，在温度为在温度为2000K时，标准平衡常数时，标准平衡常数K = 1.55107。(1)计算计算H2和和O2分压各为分压各为1.00104Pa，水蒸气分压，水蒸气分压为为1.00105Pa的混合气体中，进行上述反应的经的混合气体中，进行上述反应的经验平衡常数验平衡常数Kp，Kx，Kc以及该反应的以及该反应的 、及反应亲和势及反应亲和势A，并判断反应自发进行的方向；，并判断反应自发进行的方向；rmGrmG(2)当当H2和和O2分压仍然分别为分压仍然分别为1.00104Pa，欲使反，欲使反应不能正向自发进行，水蒸气的分压最少多大？应不能正向自发进行，水蒸气的分压最少多大
25、？-41-2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)已知已知 T = 2000K时，时， K = 1.551072Hp2OpOH2p(1)Pa1000. 1Pa1000. 15OH4OH222ppp；由于该反应为理想气体反应，所以：由于该反应为理想气体反应，所以：BB)(pKKpp157)Pa10(1055. 121055. 1因为因为 ，代入得，代入得BB11Pa-42-BB)(pKKpx)Pa10102(Pa1055. 1541271086. 1BB)(RTKKpc)K2000KmolJ314. 8(Pa1055. 11112BB161058. 2式中式中p为总压为总压13)mmol(r
26、mlnaGRTK )1055. 1ln(K2000KmolJ314. 87111molkJ275-43- 需要先求解需要先求解Qf，对于本题即求解，对于本题即求解Qprm( )lnfGTRTQ rmG根据根据ppppppQp222O2H2OH54254255101000. 1101000. 1101000. 11000反应反应向右向右自发进行自发进行 可利用可利用Qp判断反应进行的方向判断反应进行的方向:Qp 0：反应：反应正向正向进行进行1molkJ160(2)当当H2和和O2分压仍然分别为分压仍然分别为1.00104Pa，欲使反，欲使反应不能正向自发进行，水蒸气的分压最少多大？应不能正向自
27、发进行，水蒸气的分压最少多大？ppppppQp222O2H2OHpKPa1024. 17OH2p-46-6.5 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs自由能自由能 三、标准摩尔生成三、标准摩尔生成Gibbs自由能自由能 二、标准状态下反应的二、标准状态下反应的Gibbs自由能变化值自由能变化值rmG 一、反应的一、反应的Gibbs自由能变化值自由能变化值rmG-47- 一、反应的一、反应的Gibbs自由能变化值自由能变化值 (T)rmG (T)表示在温度表示在温度T 时，发生反应进度为时，发生反应进度为1mol的的化学反应的化学反应的Gibbs自由能变化值，简称自由能变化值，简称摩尔摩尔反应反应G
28、ibbs自由能变化值自由能变化值。rmG 不是常数，与反应各物质实际所处的状不是常数，与反应各物质实际所处的状态态分压或浓度有关，即与分压或浓度有关，即与Qf 有关。当等温等有关。当等温等压，非体积功为零时，根据压，非体积功为零时，根据 数值的正负可数值的正负可以判断化学反应自发进行的方向。以判断化学反应自发进行的方向。rmGrmG-48- 二、标准状态下反应的二、标准状态下反应的Gibbs自由能变化值自由能变化值rmG 表示在温度表示在温度T 时，当反应物和生成物都时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为处于标准态，发生反应进度为1mol的的化学反应的化学反应的Gibbs自由能变化值
29、，简称自由能变化值，简称标准摩尔反应标准摩尔反应Gibbs自自由能变化值由能变化值。rm( )GT当温度一定时，任何化学反应的当温度一定时，任何化学反应的 为常数。为常数。一般情况下，不能用一般情况下，不能用 作为判别反应方向作为判别反应方向的依据；其数值只能反映反应的限度。的依据；其数值只能反映反应的限度。rm( )GTrm( )GT-49-rmrmlnpGGRTQ 当当 的绝对值很大时，则的绝对值很大时，则 的正负号的正负号基本上决定了基本上决定了 的正负符号，所以可以用的正负符号，所以可以用 来近似地估计反应的可能性。来近似地估计反应的可能性。rmGrmGrmGrmG根据化学反应等温式：
30、根据化学反应等温式：例如例如：Zn(s) + O2(g) ZnO(s)已知：已知：T = 298K时，时， = 319.1kJmol-1。rmG则可求解得平衡态时，则可求解得平衡态时，p(O2) = 32.4210-108Pa。即若要阻止该反应正向进行，则即若要阻止该反应正向进行，则O2的分压应小于的分压应小于平衡分压。平衡分压。-50-1rm(1) 41.84 kJ molG反应基本不能进行反应基本不能进行若改变反应外界条件，可能使反应进行。具若改变反应外界条件，可能使反应进行。具体情况具体分析。体情况具体分析。rm(3) 0G 存在反应进行的可能性。存在反应进行的可能性。1pKrm(4)
31、0G反应有可能进行，平衡位置对产物有利。反应有可能进行，平衡位置对产物有利。1pK用用 近似估计反应的可能性近似估计反应的可能性rmG1rm(2) (41.840 )kJ molG即即即即-51-rmlnaGRTK rmexpaGKRTrmG的用途：的用途：2. .计算热力学平衡常数计算热力学平衡常数1. .近似估计反应的可能性近似估计反应的可能性在在热力学平衡常数的基础上，经验平衡常热力学平衡常数的基础上，经验平衡常数可求，平衡压力、解离压力可求。数可求，平衡压力、解离压力可求。-52-22rm(1) C(s)O (g)CO (g)(1)G122rm2(2) CO(g)O (g)CO (g)
32、 (2)G12rm2(3) C(s)O (g)CO(g)(3)Grmrmrm(3)(1)(2)GGG (1)(3)(2)pppKKK所以所以 例如，求例如，求 的的平衡常数平衡常数122C(s)O (g)CO(g)3. . 计算实验不易测定的计算实验不易测定的 和平衡常数和平衡常数rmG) = 的加减关系，反映到平衡常数上就成为乘除的加减关系，反映到平衡常数上就成为乘除的关系：的关系：rmG-53-rm G的几种计算方法的几种计算方法(1)热化学的方法热化学的方法rmrmrmGHTS 利用热力学数据表或测定反应热效应，先计利用热力学数据表或测定反应热效应，先计算反应的焓变和熵变算反应的焓变和熵
33、变(2)用易于测定的平衡常数，计算用易于测定的平衡常数，计算rm G再利用再利用Hess定律计算所需的定律计算所需的rm G(3)测定可逆电池的标准电动势测定可逆电池的标准电动势rmGzE F (4)从标准摩尔生成从标准摩尔生成Gibbs自由能计算自由能计算(5)用统计热力学的热函函数和自由能函数计算用统计热力学的热函函数和自由能函数计算-54-二、标准摩尔生成二、标准摩尔生成Gibbs自由能自由能rmBfmB(B)GGBfmB(B)H 在标准压力下，由稳定单质生成单位物质的在标准压力下，由稳定单质生成单位物质的量化合物时量化合物时Gibbs自由能的变化值，称为该化合物自由能的变化值，称为该化
34、合物的标准摩尔生成的标准摩尔生成Gibbs自由能自由能，用下述符号表示：，用下述符号表示：fmG（化合物，物态，温度）（化合物，物态，温度）没有规定温度，通常在没有规定温度，通常在298.15 K时的表值容易查阅时的表值容易查阅-55-离子的标准摩尔生成离子的标准摩尔生成Gibbs自由能自由能 有离子参加的反应，主要是发生在电解质溶液有离子参加的反应，主要是发生在电解质溶液中。由于在电解质溶液中，溶质的浓度主要用质量中。由于在电解质溶液中，溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，这时规定的相对标准态是摩尔浓度表示，这时规定的相对标准态是1fmH(H ,aq,1.0 mol kg )0Gm 由此而得到
35、其他离子的标准摩尔生成由此而得到其他离子的标准摩尔生成Gibbs自自由能的数值，列表备查。由能的数值，列表备查。-56- 数值的用处数值的用处fmG 通常通常298.15 K时，时， 的数值有表可查，的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：利用这些表值，我们可以：fmGrmBfmB(B)GGrmG(1)计算任意反应在计算任意反应在298.15 K时的时的-57-(2)合成反应的路线选择合成反应的路线选择 在有机合成中，可能有若干条路线，用计算在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，则可能性的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。最大。 若若 的值是一个很大的正数，
36、则该反应基的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。本上不能进行。rmGrmG(3)用用 值求出热力学平衡常数值求出热力学平衡常数 值值rmGpK 根据根据 与温度的关系，可以决定用升温还与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。是降温的办法使反应顺利进行。pK-58-6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响一一温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响二二压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响三三惰性气体对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响-59-一、温度对化学平衡的影响一、温度对化学平衡的影响vant Hoff 公式的微分式公
37、式的微分式根据根据Gibbs-Helmholtz方程：方程：当反应物都处于标准状态时当反应物都处于标准状态时rmrm2ddGTHTT rmlnGRTK 代入，得代入，得rm2dlndpKHTRT2()pGHTTT -60-u 1875 1875年提出分子的空间立体结年提出分子的空间立体结构的假说，首创构的假说，首创“不对称碳原子不对称碳原子”概念，以及碳的正四面体构型假说。概念，以及碳的正四面体构型假说。u 1901 1901年由于年由于“发现了溶液中的发现了溶液中的化学动力学法则和渗透压规律以及化学动力学法则和渗透压规律以及对立体化学和化学平衡理论作出的对立体化学和化学平衡理论作出的贡献贡献
38、”，成为，成为第一位诺贝尔化学奖第一位诺贝尔化学奖的获得者的获得者J. H. van t Hoff1852185219111911年年荷兰化学家荷兰化学家19011901年获诺贝尔化学奖。年获诺贝尔化学奖。-61-吸热吸热反应反应rm0H放热放热反应反应rm0Hdln0dpKT则则BB0当当ln()0 xTKp则则-71-三、惰性气体对化学平衡的影响三、惰性气体对化学平衡的影响1、惰性气体、惰性气体：泛指存在系统中，但未参与反：泛指存在系统中，但未参与反应的气体。它既非反应物，也非产物。应的气体。它既非反应物，也非产物。例如：例如：(1)合成氨反应：原料气中常含有合成氨反应：原料气中常含有Ar
39、、CH4气体。气体。(2)SO2的转换反应需要氧气，若此时通入空气，的转换反应需要氧气，若此时通入空气，则则N2为惰性气体。为惰性气体。-72-2、惰性气体对化学平衡的影响。、惰性气体对化学平衡的影响。当总压一定时，在体系中加入惰性气体，并当总压一定时，在体系中加入惰性气体，并不影响平衡常数不影响平衡常数。此时，。此时，惰性气体的存在相当于惰性气体的存在相当于稀释了反应体系，稀释了反应体系，平衡态的组成将发生移动平衡态的组成将发生移动。BBGHDEBBghden npn npnBB()pxpKKpBBGHDEghdex xpx xp* * 惰性气体的影响取决于惰性气体的影响取决于 的数值的数值
40、BB包括惰性气体包括惰性气体-73-BBGHDEBBghpden npn npnK项应增加，产物的含量会增加。项应增加，产物的含量会增加。BB0对于对于的反应，的反应，括号项数值减小。因为括号项数值减小。因为 为定值，则为定值，则pKGHDEghden nn nBBn加入惰性气体，加入惰性气体， 值增加，值增加， 对于对于分子数增加分子数增加的反应，加入水气或氮气，的反应，加入水气或氮气，会使反应物会使反应物转化率提高转化率提高，使产物的含量增加。，使产物的含量增加。 反之，对于反之，对于分子数减少分子数减少的反应，加入惰性气体，的反应，加入惰性气体，会使反应会使反应向左移动向左移动。-74-
41、 6.7 同时化学平衡同时化学平衡 在一个反应系统中，如果在一个反应系统中，如果同时发生同时发生几个反应，几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。 首先，在处理同时平衡的问题时，要分析系首先，在处理同时平衡的问题时，要分析系统中共存的反应中有几个是统中共存的反应中有几个是独立存在的独立存在的； 其次，考虑每个物质的数量在各个反应中的其次，考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应同一物质的数量应保持一致，保持一致，对上述分析的对上述分析的独立的化学反应独立的化学反应进行进行物物料衡算料衡算。
42、-75-例例1. 现有一反应体系，其中包括现有一反应体系，其中包括H2，CH4，C2H6，C3H8四种物质，请分析该系统中共存在几个独立的四种物质，请分析该系统中共存在几个独立的化学反应？化学反应？解解. 假定上述物质都直接由原子反应而成，即：假定上述物质都直接由原子反应而成，即：2H H2C + 4H CH42C + 6H C2H63C + 8H C3H8 由于实际反应系统中不存在原子，因此需要由于实际反应系统中不存在原子，因此需要从方程式中消去原子。从方程式中消去原子。2CH4 C2H6 + H23CH4 C3H8 + 2H2-76-已知在该温度下，已知在该温度下， ,1,20.00154
43、, 10.6ppKK例例2. 600 K时，时，CH3Cl(g)与与H2O(g)发生反应生成发生反应生成CH3OH(g)后，继而又分解为后，继而又分解为(CH3)2O(g)，即同时，即同时存在如下两个平衡：存在如下两个平衡：求求CH3Cl(g)的平衡转化率。的平衡转化率。今以今以CH3Cl(g) 与与 H2O(g)按按计量系数比开始反应，计量系数比开始反应，323(1) CH Cl(g)H O(g)CH OH(g)HCl(g)33 22(2) 2CH OH(g)(CH ) O(g)H O(g)-77-解解：设开始时：设开始时CH3Cl(g) 和和 H2O(g)的量各为的量各为1mol，到，到达
44、平衡时，生成达平衡时，生成HCl 的量为的量为 x mol，生成，生成(CH3)2O(g) 的量为的量为 y mol，则在平衡时各物的量为：，则在平衡时各物的量为：323(1) CH Cl(g)H O(g)CH OH(g)HCl(g)1 x1 x + yx 2yx33 22(2) 2CH OH(g)(CH ) O(g)H O(g)x 2yy1 x + y因为两个反应的因为两个反应的 都等于零，所以都等于零，所以pxKKBB-78-,1,1(2 )0.00154(1)(1)xpxy xKKxxy 将两个方程联立，解得将两个方程联立，解得0.048, 0.009xy,2,22(1)10.6(2 )
45、xpyxyKKxy 的转化率为的转化率为0.048；3CH Cl生成生成CH3OH，HCl，(CH3)2O的产率各不相同。的产率各不相同。-79-6.8 反应的耦合反应的耦合耦合反应（耦合反应（coupling reaction） 设系统中发生两个化学反应，若一个反应的设系统中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：应称为耦合反应。例如：(1) AB CD 利用利用 值很负的反应，将值很负的反应，将 负值绝对负值绝对值较小甚至略大于零的反应值较小甚至略大于零的反应“带动带动”起来。起来。rmGrmG
46、(2) CE FH-80-例如例如：在：在298.15 K时：时：22rm121,4 (1) TiO (s) 2Cl (g)TiCl (l) O (161.94g) o kJ m lG反应反应(1)、(2)耦合，使反应耦合，使反应(3)得以顺利进行。得以顺利进行。1rm,222(2) C(s)O (g)CO (g) 394.38 o J km lG2242 (3) TiO (s)C(s)2Cl (g)TiCl (l)CO (g)则1rm,3 232.44 kJ mol G-81-6.9 近似计算近似计算rmBfmBBGG 利用以上公式虽然可以通过热力学数据表作一利用以上公式虽然可以通过热力学数
47、据表作一些计算，但是要获得完备的在各个温度下的热力学些计算，但是要获得完备的在各个温度下的热力学数据还是困难的，所以有时只能作一些估算。数据还是困难的，所以有时只能作一些估算。rmrmrm298.15 KGHS rm2dlndKHTRT-82-1 的估算的估算rm( )GTrmrmrm( )( )( )GTHTTST rmrmrm298K298K( )(298K)(298K) ddTTppGTHTSCCTTTT rmrm298K( )(298K)dTpHTHCT 根据根据Gibbs自由能的定义式，在等温时有自由能的定义式，在等温时有已知已知rmrm298K( )(298K)dTpCSTSTT
48、代入上面的计算式，得代入上面的计算式，得-83-rmrm(298K),(298K)HS的数据有表可查的数据有表可查若数据不全可以用如下两种方法，作近似计算若数据不全可以用如下两种方法，作近似计算若有完整的若有完整的Cp,m(T)数据数据, ,就可以计算任意温度就可以计算任意温度下的下的rm( )GT(1) 假设假设Cp = 0进行近似计算；进行近似计算；(2)对各物质的热容均采用平均热容，进行近似对各物质的热容均采用平均热容，进行近似计算。计算。-84-2 2估计反应的有利温度估计反应的有利温度rmrmrm( )( )( )GTHTTST 通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同通常焓变与熵变在
49、化学反应中的符号是相同的，对的，对Gibbs自由能的贡献刚好相反自由能的贡献刚好相反。要使反应顺。要使反应顺利进行，则利进行，则 的值越小越好。的值越小越好。rm( )GTrmrm( )0, ( )0HTST提高温度对反应有利提高温度对反应有利rmrm( )0, ( )0HTST降低温度对反应有利降低温度对反应有利这时温度就起了调节作用这时温度就起了调节作用-85-转折温度转折温度 通常将通常将 时的温度称为转折时的温度称为转折温度，意味着反应方向在这里发生变化温度，意味着反应方向在这里发生变化rm( )0 (1)GTK 转折温度可以用转折温度可以用298.15 K时的时的 和和 值值进行近似
50、估算。进行近似估算。rmHrmSrmrrmr()()HTTST转折）rmrm(298.15K)()(298.15K)HTS转折-86- 6.1 化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件 反应进度和化学反应的亲和势反应进度和化学反应的亲和势6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式化学反应的平衡常数和等温方程式6.3 平衡常数的表示式平衡常数的表示式6.4 复相化学平衡复相化学平衡6.5 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs自由能自由能6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响6.8 反应的耦合反应的耦合6.9 近似计算近似计算6.7 同时化学平衡同时化学平衡*6.1