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1、化合物半导体材料的晶体生长 体材料的气相生长 熔体生长体材料的气相生长(体材料的物理传输生长)II-VI族化合物半导体的一种物理气相生长方法这种过程常在高真空下进行，其主要理由是：1）在高真空时，在较低的温度下，待生长材料即可表现出可现的蒸汽压；2）减少沾污对于II-VI族化合物半导体，在物理与化学性质与石英相容的情况下，以石英管作反应器是十分合适的。一种气相生长CdS单晶的工艺结晶端加放籽晶的示意图一种生长HgI2水平源温振荡法的装置和温场示意图（GaP、CuS）气相生长体材料的优缺点优点：1）可采取的温度范围十分广阔，对于那些熔点极高的材料，以熔体法生长必然遇到一些相当复杂的甚至无法解决的
2、技术问题，而用气相法就可在相对低的在技术上切实可行的温度来生长这种材料的晶体。2）对于那些熔点时离解压很高的材料，有的可以用复杂昂贵的高压晶体生长设备来进行生长，但也有的目前技术水平尚不能解决的，而用气相长晶体则可在相当低的压力下进行晶体生长，相对说来这就安全得多。3）鉴于气相生长温度较低，真空技术成熟加之气相生长十分有利于排除那些与材料蒸汽压相差较大的杂质，因此气相长晶在排除沾污减少杂质方面有其独特之处的。缺点：1）降低生长温度和压力，尽管生长设备简单，安全，可随之而来的是气相中分子密度很低，因此生长速度极慢，依生产率高低的角度来看气相生长，不能不说这是个缺点。2）气相生长时每摩尔释放的潜热
3、较大，加之温度较低，这样气相生长的成核过程是较难控制的，十分容易出现均匀自发成核的情况，为此用气相长晶法，特别是不用籽晶时，要获得单晶是十分困难的。3）通常气相生长的体材料中缺陷较多，位错密度高 适应性作为体材料的晶体生长，只有对哪些不易从液相生长才材料，才求助于气相生长。如CdS、ZnSe等，两个纯组元熔点较低，而化合物的熔点很高；SiC，化合物熔点非常高；HgI2尽管熔点不高，理解压也不大，照说用熔体生长方法是十分理想的，然而该材料在127有一个前后结构变化相当大的相变点，为此就排斥了采用熔体法的可能性，转而求助于气相生长。 特点：由于气相中分子密度较低，导致其生长速度较之从准化学计量比的
4、熔体生长速度低得多；效率低；缺陷多；安全；纯度高；熔体生长 Bridgman法晶体生长技术的基本原理Bridgman法晶体生长技术的基本原理图1 Bridgman法晶体生长的基本原理(a)基本结构；(b)温度分布。Tm为晶体的熔点图2 其他方式的Bridgman法晶体生长(a)水平Bridgman法；(b)倾斜Bridgman法图4 Bridgman法晶体生长设备执行单元的结构 根据以上原理可以看出，该方法涉及的核心技术问题包括3个方面，即坩埚的材质与结构、温度场的形成与控制以及坩埚与温度场相对运动的实现与控制。以下对这3个问题分别进行分析。 1坩埚的选材与结构设计 对于给定的晶体材料，所选坩
5、埚材料应该满足以下物理化学性质： (1)有较高的化学稳定性。 (2)具有足够高的纯度（杂质、粘连）。 (3)具有较高的熔点和高温强度（强度，分解、氧化等）。 (4)具有一定的导热能力（加热、冷却）。 (5)具有可加工性（加工成不同的形状、焊封）。 (6)具有与晶体材料匹配的热膨胀特性（压应力）。坩埚的形状和结构设计也是至关重要的（合适的坩埚结构设计有利于获得理想的温度场，有效控制晶体生长应力）。镀膜等处理可以改善坩埚性质，是一项重要技术。图5 选晶法晶体生长过程中的几种坩埚尖端结构设计图6 籽晶法晶体生长过程的单晶形成原理 (a)放置籽晶；(b)回熔；(c)生长籽晶法是在晶体生长前，在坩埚的尖
6、端预先放置加工成一定形状和取向，并与所生长的晶体结构相同、成分相近的小尺寸单晶体(籽晶)实现单晶生长。 2温度场的控制方法维持一个稳定的稳定梯度是晶体生长过程中温度控制的关键。温度梯度的控制通常是通过控制加热器区的温度、冷却区的温度及梯度区的长度来实现的。从维持平面结晶界面的角度考虑，温度梯度应该较大，但过大的温度梯度可能导致晶体中出现较大的应力。 图7 Bridgman法晶体生长过程的温度场(a)炉膛结构；(b)非理想的温度分布；(c)较理想的温度分布 3生长速率的控制方法 在Bridgman法晶体生长过程中，生长速率的控制是通过控制炉体和坩埚的相对运动实现的。对于图1所示的垂直Bridgm
7、an法晶体生长过程，可以通过控制炉体均匀上行或坩埚均匀下行的速率实现，还可以同时控制炉体和坩埚同向或反向运动，控制其相对速率，坩埚与炉体的相对运动速度称为抽拉速率，记为Vd。晶体的实际生长速率R，即结晶界面的移动速率，是由抽拉速率Vd决定的，但二者通常并不相等。R和Vd的关系是由晶体生长过程中的传热、传质条件决定的。 Bridgman法晶体生长过程中，抽拉速率的控制是由一个高精度的机电控制系统完成的。该系统不仅要实现电机的旋转运动向直线运动的转换，而且由于晶体生长的低速要求，需要实现大比率的减速。较传统的机械系统是采用大减速比的减速机构对电机的转速进行减速后驱动滚珠丝杠转动。目前随着机电控制技
8、术的发展，采用步进电机直接驱动滚珠丝杠即可获得很低的转速，实现低的抽拉速率。对于大多数晶体材料，所要求的典型抽拉速率在每小时1mm乃至0.1mm的数量级。4其他技术问题 除了上述技术问题外，某些特殊的晶体材料还对生长条件提出更加苛刻的要求。如半导体等高纯材料，为了防止气体的污染、氧化以及材料本身的挥发等问题，需要进行环境气氛和压力的控制。进行气氛和压力控制通常有两个方式：其一是向坩埚装入原料后将其密封，如对石英坩埚采用火焰加热，将开口处焊合，从而使原料在熔化和生长过程中与大气隔离，在坩埚内部的小空间内实现气氛和压力的控制。在此条件下，坩埚内部的蒸汽压力是由气液平衡条件决定的，通过调节温度和原料
9、的成分可以实现对气相成分和压力的控制。其二是将整个生长炉放入真空室中，通过抽真空或充入特定成分和压力的气体，实现对其气氛的成分和压力的控制。该方法的控制更为灵活，不仅可以实现负压，而且可以实现高压。但该方法对设备以及气体的纯度等要求高，增加了控制的难度和晶体生长成本。Bridgnan法晶体生长过程的传热特性图8 Bridgman法晶体生长过程的换热热流 Bridgman法晶体生长过程包含着极其复杂的传热过程，其典型的传热热流如图8所示。在加热区热量通过加热元件向坩埚表面传热，其传热方式包括气体的导热、气体对流换热和辐射换热。对于大部分高熔点材料的晶体生长过程，辐射换热占主导地位。在冷却区，坩埚
10、也通过气体中的对流、导热以及辐射向炉膛散热。坩埚内的熔体中存在一个对流和导热共存的综合换热过程。在已完成生长的晶体内部存在一个多维的导热过程。在结晶界面上，结晶潜热的释放是一个有源的界面换热过程。同时，需要进一步考虑的换热影响因素包括坩埚壁中的导热、坩埚对热辐射的透射和吸收行为，以及坩埚内壁和外壁的界面换热特性等因素。图9 一维平面结晶界面附近的热平衡条件假定在结晶界面附近获得了一维温度场，界面为理想的平面界面，则结晶界面附近的热平衡关系如图9所示。 结晶界面的热流平衡条件如下： q2-q1=q3式中，q1为液相向结晶界面导热热流密度；q2为由结晶界面向固相导热的热流密度；g3为单位面积结晶界
11、面上的结晶潜热的释放速率。可以推导出q1=-LGTLq2= -SGTSq3 =-HMsR在以结晶界面为原点、指向液相的一维坐标系中可以看出，除了L、S、s和HM等材料的物理性质参数外，晶体生长速率是由温度梯度GTL和GTS控制的。然而在实际Bridgman法晶体生长过程中， GTL和GTS并不是可以直接控制的参数，而是由传热过程和坩埚抽拉速率决定的。Bridgman法晶体生长过程动态平衡条件分析可以借助图所示的步进生长的原理理解晶体生长的过程。假定在某一时刻，在晶体生长系统(炉膛及坩埚)中建立起了温度场的平衡，此时将坩埚瞬时下拉一个距离z并在下一次抽拉前维持一个时间间隔，则原来的温度平衡条件被
12、破坏，温度较高的坩埚被下拉到温度更低的环境中，则坩埚向环境散热，使得结晶界面温度低于结晶温度，形成一个过冷度T。这一过冷度导致结晶界面生长，并同时向新的温度场平衡条件逼近。然后，再次下拉坩埚，重复上述过程。当z和均趋近于无穷小量时则可实现连续的晶体生长。 在上述过程中，仅当生长速率很低时才有可能获得瞬时接近平衡的生长条件，而在实际生长过程中，绝对的低速是难以实现的，难以达到接近平衡的温度分布。因此，实际生长速率和坩埚下拉速率并不同步。导致实际生长速率和坩埚下拉速率不同的因素还包括溶质的分凝。Bridgman法晶体生长过程结晶界面控制原理宏观结晶界面形貌对晶体生长过程的影响主要表现在对单晶生长的
13、稳定性、成分偏析以及热应力的影响上。 凹陷的结晶界面对于维持单晶生长是不利的，一旦在坩埚壁附近形成新的结晶核心，则很容易沿垂直于热流方向生长，形成多晶；而平面界面则能较好地维持单晶生长；凸出的界面对于获得单晶最为有利，即使发生新的晶核形成，也会被很快淘汰。 平面结晶界面利于获得一维的稳定扩散场，形成一维的溶质分凝条件，因此可以获得径向无偏析的晶体。而凹面和凸面生长的晶体均会形成径向的扩散分量，导致径向成分偏析。其中对于凸面的生长过程，分凝系数kl的元素将在晶锭表面富集，而在中心线附近贫化；分凝系数kl的元素则相反，在晶锭中心富集，在表面贫化。凹陷界面生长条件下的情况恰恰相反，kl的元素在中心富
14、集，而kl的元素在表面富集。由于大多数低含量的杂质元素的分凝系数均小于l，在凹面生长过程中将在晶体内部富集，对晶体性能造成很大的危害。 从应力的角度考虑，非平面生长过程对应于复杂的温度场和热应力场，容易造成较大的应力。特别是凹陷界面，不仅应力复杂，而且晶体强度低，容易在应力下引起变形，造成位错等缺陷。 根据以上分析，平面结晶界面是最为理想的晶体生长界面，其次是凸面界面，而凹陷的结晶界面是最不利于晶体生长的界面形貌。结晶界面的宏观形貌主要取决于界面附近的热流条件。从热平衡的角度考虑，结晶界面总是和热流方向垂直的，只要沿热流方向确定出结晶温度所在的位置，或者根据温度高压Bridgman法晶体生长一
15、种高压Bridgman法晶体生长设备的工作原理图在Bridgman法晶体生长过程中采用Cd源控制Cd蒸汽分压，抑制 Cd挥发的原理示意图其他定向结晶的晶体生长方法 垂直温度梯度法 区熔-移动加热器法 溶剂法 浮区法垂直温度梯度法垂直温度梯度法(vertical gradient freeze，VGF)是由美国学者Sonnenberg等开发的一项专利技术。该方法与Bridgman法的共同之处是，结晶也是在一维的梯度温度场中进行的。熔体在坩埚中自下而上的冷却，实现晶体的定向生长。但与传统Bridgman法的区别在于，在Bridgman法晶体生长过程中，生长炉内的温度场是恒定的，采用机械的方法使坩埚
16、与炉膛相对运动，实现定向冷却。而在VGF法晶体生长过程中，坩埚和炉膛的相对位置固定不变，是静止的。通过控制炉膛中的温度场变化，进行顺序降温，对熔体定向冷却，实现定向结晶，其基本原理如图所示。 垂直温度梯度法晶体生长原理示意图(a)晶体生长设备结构示意图；(b)温度场的变化过程示意图。 自下向上的各曲线依次为晶体生长过程中的温度场的变化与Bridgman法相比，VGF法的主要优点在于：(1)由于省去了机械传动系统，消除了机械传动误差和机械振动对熔体和结晶界面的影响。 (2)VGF法晶体生长设备中不存在机械传动系统的密封问题，因此，更容易实现高压条件下的晶体生长。近年来，基于VGF法发展的高压法晶
17、体生长技术已成功地应用于高电阻探测器级CZT晶体的生长，显示出显著的优越性 (3)VGF法生长设备由于控制系统的简化，为采用电场、磁场等物理控制技术预留了更多的空间，便于在采用这些控制措施时进行设备的结构设计。 (4)VGF法生长过程中可以对生长系统进行密封，因此更容易采用气氛控制、溶剂覆盖等控制技术。 应用于ZnTe晶体生长的高压VGF法生长设备结构示意图区熔-移动加热器法 区熔法(zone melting，ZM)采用集中热源对预制成型的长晶原料棒(通常为圆柱体)局部加热熔化，并使热源与原料棒相对运动，熔区沿着预制棒移动，使原料棒在熔区的一端连续熔化，在另一端再次结晶，获得具有一定成分与性能
18、的晶体。如果区熔过程控制得当，则可获得高质量的单晶体。区熔法最早是用于原材料提纯的技术，现已被广泛应用于多种材料的晶体生长，并且演化出多种方法。固定预制捧，使加热器移动的区熔过程称为移动加热器法(traveling heater method，THM)；采用低熔点的溶剂使预制原料捧局部溶解的方法则称为溶剂法(solvent method)；无坩埚，利用熔体的表面张力维持熔化区形状，实现区熔法生长的方法称为浮区法(floating zone method，FZ)。区熔法晶体生长原理示意图(以Cd1-xMnxTe为例) (a)坩埚下降；(b)加热器上升；(c)温度场分布 水平区熔法晶体生长原理及其
19、对应的温度分布以MnTe和HgTe为原料，采用区熔法生长HgMnTe晶体的原理图溶剂法 溶剂法是区熔法晶体生长方法的一种发展。与传统区熔法的区别在于，其熔化区采用与晶体非同成分的溶液。以Te溶液法生长CdTe晶体为例，在CdTe籽晶和原料棒之间放置低熔点的富Te的原料，该富Te原料在加热过程中首先被熔化，形成液相。在后续的生长过程中，通过控制合理的温度场使原料棒不断发生溶解，而在结晶界面不断形成新的晶体。从严格意义上讲，溶剂法实际上是一种溶液生长方法。 在溶剂法晶体生长过程中，溶剂的成分决定着熔区的温度。由Cd-Te相图可以看出，随着溶剂中Cd含量的增大，溶剂的熔点升高，相应的必须提高熔区的温
20、度。Te溶剂法生长CdTe的基本原理(a)区熔法温度场；(b)设备结构；(c)溶剂法温度场水平区熔法生长InGaSb的原理图 可以看出，溶剂法适合于化合物晶体的生长，其核心问题之一是溶剂的选择。理想的溶剂不但有较低的熔点，对晶体材料有一定的溶解度，而且不固溶于晶体。通常选用的溶剂均为化合物中的组成元素之一。如采用富Te的溶液(Te溶剂)生长Te化物，如CdTe、CdZnTe、HgMnTe、HgCdTe。 Higuchi等采用LiVO3-Li3VO4溶液进行Li3VO4生长。Kodama等以非同成分的InGaAs溶剂进行InGaAs晶体的生长。Nakajima等以非同成分的富Si溶液为溶剂，进行
21、GeSi单晶的生长。Okano等以富Ga的溶液为溶剂进行了GaSb的单晶生长。浮区法 浮区法，也是一种区熔法晶体生长方法。与传统区熔法的区别在于浮区法不用坩埚，热源直接施加在预制原料棒上，利用液相的表面张力防止熔区液相的塌陷，并维持熔化区的形状。因此，浮区法是一种更适合于熔点高、表面张力大、熔体蒸汽压较小的材料的单晶生长。在微重条件下，重力导致液相塌陷的可能性减小，更容易实现浮区法生长过程的控制。 根据浮区法无坩埚的特点，可以采用多种不同的热源进行加热。除了传统的电阻加热技术外，如下介绍几种浮区法区熔生长技术的加热及温度场控制方法。感应加热浮区法晶体生长过程的加热原理及其对应的液相流动(a)单
22、感应线圈；(b)双感应线圈非等截面熔区的感应加热浮区法晶体生长过程示意图椭圆面聚焦的光加热浮区法晶体生长设备工作原理应用于含Ge氧化物单晶及KNbO3单晶的生长组分过冷 当然在极纯元素和绝对准化学计量比的化合物半导体熔体法晶体生长中似乎不存在“组分过冷”问题，但在一般情况下总有杂质，有时还有意掺入某些杂质掺杂，尤其是在偏离化学计量比条件下生长化合物半导体时，“组分过冷”的问题就必须给以注意。Cd1-xZnxTe的伪二元相图扩散机制下v=1mm/h的溶质边界层凝固点曲线 界面附近的溶质分布界面附近的温度分布上图是k1时的典型相图，从中可以看到，溶质在固相、液相中的浓度在不同的温度下有不同的数值。在结晶时即固液界面向液相推进z时，则在单位面积上，必须要有z(CL-CS)的溶质通过扩散离开凝固界面