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1、质子交换膜燃料电池膜电极及单电池的制作和性能测试一实验目的 本实验通过进行氢/氧（空）质子交换膜燃料电池（Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）关键组件膜电极( Membrane electrode assembly, MEA)的制备和单电池组装及实际演示一体化（all-in-one）燃料电池发电系统，使学生全面了解燃料电池的基本原理和制作过程及使用方法。二实验原理燃料电池是一种通过电化学反应直接将化学能转变为低压直流电的装置，即通过燃料和氧化剂发生电化学反应产生直流电和水。燃料电池装置从本质上说是水电解的一个逆装置。在电解水过程中，外加电源将水电解
2、，产生氢和氧；而在燃料电池中，则是氢和氧通过电化学反应生成水，并释放出电能。 燃料电池单体主要有四部分组成，即阳极、阴极、电解质（质子交换膜）和外电路。图1为组成燃料电池的基本单元的示意图。阳极为氢电极，阴极为氧电极，阳极和阴极上都含有一定量的催化剂（目的是用来加速电极上发生的电化学反应），两极之间是电解质。图1 燃料电池工作原理图。图中Anode为阳极，Cathode为阴极，Bipolar Plate为双极板，CL为催化剂层，PEM为质子交换膜。工作原理为：氢气通过管道或导气板到达阳极，在阳极催化剂的作用下，氢气发生氧化，释放出电子，如反应（1）所示。氢离子穿过电解质到达阴极，而在电池的另一
3、端，氧气（或空气）通过管道或导气板到达阴极，同时，电子通过外电路也到达阴极。在阴极侧，氧气与氢离子和电子在阴极催化剂的作用下反应生成水，如反应（2）所示。与此同时，电子在外电路的连接下形成电流，可以向负载输出电能。燃料电池总的化学反应如式（3）所示。阳极半反应：H2 2 H+ + 2 e- Eo = 0.00 V (1)阴极半反应：1/2 O2 + 2 H+ + 2 e- H2O Eo = 1.23 V (2)电池总反应：H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) Eocell = 1.23 V (3)燃料电池的膜电极如图2所示。由碳纸（气体扩散层）、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层和
4、碳纸（气体扩散层）构成。其中碳纸作为气体扩散层支撑体起收集电流的作用。因为碳纸上的孔隙率比较大，一般在碳纸表面制备一层中间层来整平（在本实验中省略）。催化层的涂布分两种情况，一种是将催化剂涂覆在碳纸的中间层表面，另一种是直接将催化剂涂覆在膜的两側。催化剂一般是25纳米的Pt颗粒负载在30纳米左右的碳粉上，与溶剂和Nafion等均匀混合配置成浆料，使用时直接涂覆。图 2 燃料电池膜电极结构。图中GDL是气体扩散层，CL是催化剂层，M是质子交换膜。燃料电池阳极和阴极之间由质子交换膜（如杜邦公司的Nafion膜）隔开。最常用的Nafion 212、Nafion115和Nafion117等型号的膜外观
5、为无色透明，平均分子量大概为105106。由分子结构可看出，Nafion膜是一种不交联的高分子聚合物，在微观上可以分成两部分：一部分是离子基团群，含有大量的磺酸基团，它既能提供游离的质子，又能吸引水分子；另一部分是憎水骨架，与聚四氟乙烯类似，具有良好的化学稳定性和热稳定。Nafion系列膜具有体型网络结构，其中有很多微孔(孔径约10-9 m)。人们普遍用“离子簇网络结构模型”来描述这种结构，把它分为三个区域：（1）憎水的碳氟主链区，（2）由水分子、固定离子、相对离子和部分碳氟高聚物侧链所组成的“离子簇区”，（3）前两个区域相间的过渡区。膜中的-SO3H是一种亲水性的阳离子交换基团，当阴极反应时
6、，-SO3H中离解出H+会参与结合生成水，同时放热。H+离去后，-SO3-会因静电吸引邻近的H+填充空位，同时还有电势差的驱动，使H+在膜内由阳极向阴极移动。在有水存在的条件下，-SO3H上的H+与H2O形成H3O+，从而削弱了-SO3-与H+间的引力，有利于H+的移动。由于膜的持水性，在H+摆脱-SO3-后，进行了“连锁式的水合质子传递”，即质子沿着氢键链迅速地转移，所以水是质子传递必不可少的条件。质子传递使得两极反应顺利进行，维持了电池回路，所以，质子传递快慢，直接影响电池的内阻和输出功率。 燃料电池虽然和普通化学电池一样，都是通过电化学反应产生电能，但是，反应物的供给方式不同。普通化学电
7、池的阳极和阴极反应物共存于电池体内。而燃料电池的氧化剂和燃料是由燃料电池外部的单独储存系统提供。因此，普通化学电池只是一个有限的电能输出和储存装置，而燃料电池只要保证燃料和氧化剂的供应，可连续不断地产生电能，是一个发电装置。另外，同为发电装置的燃料电池和内燃机也有根本的不同，这主要是它们产生电能的原理不同。内燃机发电分两步完成，第一步是燃料燃烧，产生热能，第二步是热能驱动机械发电得到电能。而燃料电池中的燃料通过电化学反应直接产生电能。燃料电池由于反应过程中不涉及到燃烧，其能量转换效率不受“卡诺循环”的限制，其能量转换效率是普通内燃机的2-3倍。前面介绍了燃料电池膜电极的结构，膜电极是燃料电池的
8、核心部件，但是必须组成电堆才能发电。图3为燃料电池堆和便携式燃料电池发电系统。燃料电池堆由多个单电池组成，单电池是指由一片膜电极组成的电池。除了膜电极之外还需要其它部件，包括密封垫、集流板及端板等，最终由螺丝固定。燃料电池系统由多个单电池串联而成，工作时需要更复杂的燃料供给系统、水热管理系统和电子控制系统等。 图 3 燃料电池堆（左）和燃料电池发电系统（右） 燃料电池的工作特性可以极化曲线表示。图4是典型的单电池的极化曲线，即电压电流曲线。一个单电池的开路电压可以在1伏左右，但是在工作时电池的输出电压会明显降低，与工作电流有关。从图4的曲线可以看到，随着电流密度的加大，电压降低。然而，电池输出
9、的功率在某一个电流密度下达到最大值。这表明燃料电池的工作特性与普通化学电池不同，它的输出功率随负载变化。图4 燃料电池的工作极化曲线三实验仪器、材料与试剂电化学工作站，万用表，镊子，电吹风，小扳手，烧杯，直尺，玻璃搅棒，烘箱，丙酮，无水乙醇，脱脂棉，去离子水。四实验内容及步骤4.1膜电极制备4.1.1 清洗涂膜夹具，用脱脂棉蘸无水乙醇将夹具及垫圈清洗干净。4.1.2 按图所示，将质子交换膜装于夹具上。在底座上放上一块密封垫，然后放上质子交换膜，再放上一块密封垫。（质子交换膜要先将两面的保护膜去掉，防止将催化剂涂在保护膜上） 4.1.3 将夹具面板盖上，然后用螺丝将膜夹紧。将配好的催化剂浆料均匀
10、涂在膜上（此时膜会发生卷曲，属正常现象），用电吹风器吹干。 4.1.4将膜从夹具上取下，将质子交换膜的反面用同法涂覆催化剂。4.2燃料电池组装4.2.1 首先将四个螺丝装在有机玻璃的氢气側端板上。4.2.2装上一片密封垫。4.2.3装上一块集流板。4.2.4装上另一片密封垫。4.2.5将一碳纸放在中间部位。4.2.6将制备好的膜电极放在碳纸上，注意催化剂部分与碳纸覆盖。4.2.7装上另外一片碳纸，同样使催化剂部分与碳纸覆盖。4.2.8装上另一块集流板。注意此集流板的极耳和上一个集流板不在同一方向。4.2.9装上氧气側端板。4.2.10用螺丝将电池锁紧。4.2.11装上电极接头。4.3一体化（a
11、ll-in-one）燃料电池发电系统安装试验4.3.1 将组装好的燃料电池按图5所示放入发电装置中，并与电机连接。4.3.2在制氢瓶中加入约2/3的去离子水，再加入复合含氢材料，充分溶解复合含氢材料，然后加盖旋紧。4.3.3将制氢瓶按图5所示，将氢气导管连到燃料电池的阳极。4.3.4此时氢气产生，经导管进入燃料电池。燃料电池开始工作，可见小风扇转动。图 5 一体化燃料电池发电系统4.4 实验观察和测试4.4.1 用万用表检查燃料电池接触是否完好（不允许短路）。4.4.2 观察复合含氢材料溶解时的现象。4.4.3 风扇转动后测量燃料电池的电压、电流。4.4.4 测试燃料电池的工作极化曲线。4.5
12、 实验后处理 4.5.1将燃料电池与小风扇分离。4.5.2 将制氢瓶中所剩溶液倒入废液收集桶。4.5.3 打开燃料电池。4.5.4将碳纸和涂覆催化剂的质子交换膜统一回收。4.5.5用脱脂棉蘸乙醇清洗氧气/氢气端板、密封垫、集极流板以及涂膜夹具。将这些可重复利用的部件按要求放回原处。 4.6 耗品回收4.6.1 催化剂回收：将涂覆催化剂的膜浸入乙醇中，催化剂层会溶解脱落。将收集的催化剂醇溶液适当蒸发至一定稠度，可重新使用。4.6.2 膜回收：将去除催化剂的膜在去离子水中煮沸1小时，然后放入去离子水中备用。4.6.3 碳纸回收：将使用过的碳纸置于丙酮溶液中浸泡半小时，然后用去离子水清洗，最后将碳纸
13、置于烘箱内烘干备用。五注意事项5.1 本实验中有氢气产生，实验室严禁明火，并保持良好通风。5.2 防止质子交换膜在操作过程中戳破。如果膜有破损则需重新更换。5.3 必须将催化剂浆料均匀涂覆于膜上（此时膜会发生卷曲），并及时吹干。5.4 安放碳纸时注意将碳纸准确放置在密封垫中空处，避免漏气。5.5 燃料电池装配时，螺丝应均匀、交叉拧紧，以达最佳密封。5.6 利用一体化燃料电池系统示范时，严格禁止制氢装置中的水流入燃料电池，以免损坏燃料电池。六实验思考与讨论6.1 本实验成功的关键是什么？6.2 本实验是氢/空气（氧）燃料电池，是否可以甲醇或乙醇代替氢作燃料？如果可以阳极的反应是什么？6.3 本实验使用市售的含氢复合材料制氢，能用其它制氢方法代替吗？如果有请举例说明。6.4 本实验的一体化燃料电池系统带动的是一个小风扇，如何设计一个可以带动更大功率电器的燃料电池系统？ 8