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1、超临界流体萃取技术超临界流体萃取技术（Super fluid extraction，简称，简称SFE）超临界流体萃取（超临界流体萃取（supercriticl fluid extraction）也叫流体萃取、气体萃取）也叫流体萃取、气体萃取或蒸馏萃取或蒸馏萃取作为一种分离过程，是作为一种分离过程，是基于一种溶剂基于一种溶剂对固体或液体的萃取能力和选择性，对固体或液体的萃取能力和选择性，在超临界状态下较之在常温常压下可在超临界状态下较之在常温常压下可得到极大的提高。得到极大的提高。（Super fluid extraction，简称，简称SFE）原理：原理：是利用超临界流体（是利用超临界流体（S
2、CF），即），即温度和压温度和压力略超过或靠近超临界温度（力略超过或靠近超临界温度（Tc）和临界）和临界压力（压力（Pc），），介于气体和液体之间的流体介于气体和液体之间的流体作为萃取剂，从固体或液体中萃取出某种作为萃取剂，从固体或液体中萃取出某种高沸点和热敏性高沸点和热敏性成分，以达到分离和纯化成分，以达到分离和纯化目的的一种分离技术。目的的一种分离技术。一、概一、概 述述超临界流体萃取过程：超临界流体萃取过程： 介于介于蒸馏和液蒸馏和液-液萃取液萃取过程之间，过程之间， 是利用超临界状态的流体，依靠是利用超临界状态的流体，依靠被被萃取物质在不同蒸气压力下所具有萃取物质在不同蒸气压力下所具有
3、的不同化学亲和力和溶解能力的不同化学亲和力和溶解能力进行进行分离、纯化的单元操作。分离、纯化的单元操作。n超临界流体与待分离混合物中的溶质超临界流体与待分离混合物中的溶质具有具有异常相平衡行为和传递性能，异常相平衡行为和传递性能，n且它对溶质的溶解能力且它对溶质的溶解能力随着压力和温度的随着压力和温度的改变而在相当宽的范围内发生变动，改变而在相当宽的范围内发生变动，n因此利用超临界流体作为溶剂可从多种液因此利用超临界流体作为溶剂可从多种液态或固态混合物中萃取出待分离的组分态或固态混合物中萃取出待分离的组分超临界萃取的应用：超临界萃取的应用：一种溶剂对固体和液体的一种溶剂对固体和液体的萃取能力萃
4、取能力在超临在超临界状态下较之在常温常压条件下可获得几界状态下较之在常温常压条件下可获得几十倍甚至几百倍的提高。十倍甚至几百倍的提高。如：如：应用超临界二氧化碳脱咖啡因，咖啡应用超临界二氧化碳脱咖啡因，咖啡豆脱咖啡因的工业化生产。豆脱咖啡因的工业化生产。超临界萃取的应用：超临界萃取的应用： 超临界流体萃取被视为环境友好且高效节超临界流体萃取被视为环境友好且高效节能的新的化工分离技术在很多领域得到广能的新的化工分离技术在很多领域得到广泛重视和开发。如：泛重视和开发。如： 煤的直接液化、煤的直接液化、 烃类中有选择萃取直链烷烃或芳香烃烃类中有选择萃取直链烷烃或芳香烃 共沸物的分离、共沸物的分离、
5、海水脱盐等，海水脱盐等， 天然产物中有害成分的脱除天然产物中有害成分的脱除 最主要的应用还是从天然产物中提取高附最主要的应用还是从天然产物中提取高附加值的有用成分加值的有用成分1822年年，Cagniard 首次报道物质的临界现象。首次报道物质的临界现象。1879年，年，Hanny and Hogarth 发现了超临界发现了超临界 流体对固体有溶解能力，为超临界流体对固体有溶解能力，为超临界 流体的应用提供了依据。流体的应用提供了依据。1943年年，Messmore首次利用压缩气体的溶解首次利用压缩气体的溶解 力作为分离过程的基础，从此才发力作为分离过程的基础，从此才发 展出超临界萃取方法。展
6、出超临界萃取方法。超临界流体的发展超临界流体的发展1970年年，Zosel采用采用sc-CO2萃取技术从萃取技术从咖啡豆咖啡豆 提取咖啡因提取咖啡因，从此超临界流体的发，从此超临界流体的发 展进入一个新阶段。展进入一个新阶段。1992年年，Desimone 首先报道了首先报道了SC-CO2为溶剂，为溶剂， 超临界超临界聚合反应聚合反应，得到分子量达，得到分子量达27万万 的聚合物的聚合物,开创了超临界开创了超临界CO2高分子合高分子合 成的先河。成的先河。超临界流体的发展超临界流体的发展超临界萃取的应用现状：超临界萃取的应用现状： 超临界流体萃取被视为超临界流体萃取被视为“具有巨大的具有巨大的
7、溶解能力溶解能力”的理想溶剂，推崇的理想溶剂，推崇SFE技技术可以取代蒸馏等传统技术的术可以取代蒸馏等传统技术的“灵丹灵丹妙药妙药”等，是夸大了等，是夸大了SFE的技术；的技术； SFE技术的局限性：技术的局限性：SFE技术的局限性：技术的局限性： 人们对超临界流体状态本身尚缺乏透人们对超临界流体状态本身尚缺乏透彻理解，故对超临界萃取热力学及传彻理解，故对超临界萃取热力学及传质理论研究远不如传统的分离技术质理论研究远不如传统的分离技术（如溶剂萃取、精馏等）成熟；（如溶剂萃取、精馏等）成熟； 高压设备目前较昂贵，工艺设备一次高压设备目前较昂贵，工艺设备一次性投资大，使成本上常难以与传统工性投资大
8、，使成本上常难以与传统工艺竞争；艺竞争；超临界萃取的局限性：超临界萃取的局限性： 三是商业利益促使的专利保护等因三是商业利益促使的专利保护等因素常制约着该技术的发展，重复性素常制约着该技术的发展，重复性或盲目性的研究时有出现；或盲目性的研究时有出现； 四是虽然国内外已有上千个专利出四是虽然国内外已有上千个专利出现，但仅有少数产品成功地实现工现，但仅有少数产品成功地实现工业化。业化。 SFE工艺一般也是在传统的精馏和工艺一般也是在传统的精馏和液相萃取应用不利的情况下才被人液相萃取应用不利的情况下才被人们予以考虑。们予以考虑。超临界萃取的应用性：超临界萃取的应用性： 最早是年生产能力为万吨以上的咖
9、啡最早是年生产能力为万吨以上的咖啡豆脱咖啡因装置已分别在德国和美国豆脱咖啡因装置已分别在德国和美国投产；投产； 欧美国家已建立超临界二氧化碳萃取欧美国家已建立超临界二氧化碳萃取啤酒花和天然香料与精油的加工厂；啤酒花和天然香料与精油的加工厂； 我国也引入，生产蛋黄磷脂、辣椒红我国也引入，生产蛋黄磷脂、辣椒红色素、青蒿素等色素、青蒿素等1.应用的优势应用的优势a.高效节能；高效节能；b.无毒性，环境无害等。无毒性，环境无害等。2.应用的局限性应用的局限性a.对超临界流体状态缺乏透彻理解；对超临界流体状态缺乏透彻理解；b.高压设备昂贵，投资大；高压设备昂贵，投资大；c.专利保护制约；专利保护制约；d
10、.实现工业化较难。实现工业化较难。超临界萃取的应用：超临界萃取的应用： 二、超临界流体萃取的二、超临界流体萃取的基本原理和方法基本原理和方法是指在是指在临界温度和临界压力以上临界温度和临界压力以上的流体。的流体。常见的有二氧化碳、乙烷、丙烷等。常见的有二氧化碳、乙烷、丙烷等。1.1.超临界流体含义：超临界流体含义：处在临界状态的流体作为萃取剂处在临界状态的流体作为萃取剂表现出十几倍甚至几十倍于通常条件表现出十几倍甚至几十倍于通常条件 下的萃取能力和良好的选择性。下的萃取能力和良好的选择性。具有的某些传递性质也使它成为理想具有的某些传递性质也使它成为理想 的萃取剂的萃取剂(2)(2)超临界流体的
11、性质：超临界流体的性质：a.a.溶解能力：溶解能力：在临界区附近，操作压力和在临界区附近，操作压力和温度的微小变化会引起流体密度的大幅度温度的微小变化会引起流体密度的大幅度变化，因而影响其溶解能力。变化，因而影响其溶解能力。 超临界状态下的流体对溶质的溶解度大大地增超临界状态下的流体对溶质的溶解度大大地增 加了，一般可达几个数量级，而在某些条件下加了，一般可达几个数量级，而在某些条件下 甚至可达到按蒸气压计算的甚至可达到按蒸气压计算的10101010倍。倍。(2)(2)超临界流体的性质：超临界流体的性质：b.b.超临界流体的传递性质：超临界流体的传递性质：超临界流体显示出在传递性质上的独超临界
12、流体显示出在传递性质上的独特性，产生了异常的质量传递性能。特性，产生了异常的质量传递性能。黏度、热传导性和质量扩散度对超临黏度、热传导性和质量扩散度对超临界流体特性有很大影响界流体特性有很大影响(2)(2)超临界流体的性质：超临界流体的性质：超临界流体的密度与液体很接近，具超临界流体的密度与液体很接近，具有气体扩散性能；有气体扩散性能；在超临界状态下气体和液体两相的界在超临界状态下气体和液体两相的界面消失，表面张力为零，反应速度最面消失，表面张力为零，反应速度最大，热容量、热传导率等出现峰值；大，热容量、热传导率等出现峰值；b.b.超临界流体的传递性质：超临界流体的传递性质：在临界点附近，压力
13、和温度的微小变在临界点附近，压力和温度的微小变化可对溶剂的密度、扩散系数、表面张化可对溶剂的密度、扩散系数、表面张力、黏度、溶解度、介电常数等带来明力、黏度、溶解度、介电常数等带来明显的变化显的变化. .如：黏度接近于气体如：黏度接近于气体, ,具有很具有很强传递性能和运动速度。强传递性能和运动速度。b.b.超临界流体的传递性质：超临界流体的传递性质：n超临界流体是一种低黏度、高扩散系数、超临界流体是一种低黏度、高扩散系数、易流动的相；易流动的相；n能又快又深地渗入到包含有被萃取物质能又快又深地渗入到包含有被萃取物质的固相中去；的固相中去；n使扩散传递更加容易并能减少泵送所需使扩散传递更加容易
14、并能减少泵送所需的能量。的能量。b.b.超临界流体的传递性质：超临界流体的传递性质：c.c.超临界流体的选择性超临界流体的选择性n超临界流体萃取过程能否有效地超临界流体萃取过程能否有效地分离产物或除去杂质，分离产物或除去杂质，n关键是关键是用作萃取剂的超临界流体用作萃取剂的超临界流体应具有很好的选择性应具有很好的选择性c.c.超临界流体的选择性超临界流体的选择性按相似相容的原则：按相似相容的原则：选用的超临界流选用的超临界流体与被萃取物质的化学性质越相似，体与被萃取物质的化学性质越相似，溶解能力越大溶解能力越大按操作角度来看：按操作角度来看：使用超临界流体时，使用超临界流体时，操作温度越接近临
15、界温度，溶解能力操作温度越接近临界温度，溶解能力越大越大c.c.超临界流体的选择性超临界流体的选择性n超临界萃取剂的临界温度越接近操作超临界萃取剂的临界温度越接近操作温度，则溶解度越大。温度，则溶解度越大。基本原则：基本原则：超临界流体的化学性质应和待分离的超临界流体的化学性质应和待分离的物质化学性质越相近；物质化学性质越相近；操作温度应和超临界流体的临界温度操作温度应和超临界流体的临界温度相近。相近。2.2.超临界流体的选择超临界流体的选择n超临界流体的选择是超临界流体萃取超临界流体的选择是超临界流体萃取的关键的关键n按照按照分离对象与目的分离对象与目的的不同，选择超的不同，选择超临界流体萃
16、取中使用的临界流体萃取中使用的溶剂，分为极溶剂，分为极性和非极性两类性和非极性两类n这两类适用的范围不同这两类适用的范围不同2.2.超临界流体的选择超临界流体的选择用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件: :化学性质稳定，化学性质稳定，对设备没有腐蚀性，不对设备没有腐蚀性，不与萃取物反应；与萃取物反应；临界温度应接近常温或操作温度附近临界温度应接近常温或操作温度附近，不宜太高，操作温度应低于被萃取溶质不宜太高，操作温度应低于被萃取溶质的分解温度和变质温度；的分解温度和变质温度；2.2.超临界流体的选择超临界流体的选择临界压力低，临界压力低，不能太高，以节省不能
17、太高，以节省动力费用；动力费用；对被萃取物的选择性高对被萃取物的选择性高（容易得（容易得到高纯产品）到高纯产品）2.2.超临界流体的选择超临界流体的选择纯度高，溶解性能好纯度高，溶解性能好，以减少溶，以减少溶剂循环用量；剂循环用量；货源充足，价格便宜，货源充足，价格便宜，如果用于如果用于食品和医药工业，还应考虑选择食品和医药工业，还应考虑选择无毒的气体。无毒的气体。临界临界温度接近室温温度接近室温31.1度，适宜度，适宜热敏热敏性物质；性物质；临界压力处于中等压力临界压力处于中等压力7.38MPa，工工业易达到；业易达到；无味、无臭、无毒、化学惰性，不无味、无臭、无毒、化学惰性，不污染环境和产
18、品，符合现代国际社污染环境和产品，符合现代国际社会对生产过程及产品质量越来越高会对生产过程及产品质量越来越高的要求；的要求；二氧化碳的优点二氧化碳的优点廉价易得，不易燃易爆，使用安全，廉价易得，不易燃易爆，使用安全，易于回收等易于回收等具有抗氧化灭菌作用，利于保证和具有抗氧化灭菌作用，利于保证和提高质量等；提高质量等；其他优点。其他优点。二氧化碳的优点二氧化碳的优点原因原因：单一组分的超临界溶剂有较大的局限性，单一组分的超临界溶剂有较大的局限性，如：如：某些物质在纯超临界流体中溶解度不高某些物质在纯超临界流体中溶解度不高选择性不高，分离效果不好；选择性不高，分离效果不好；溶质溶解度对温度、压力
19、变化不够敏感溶质溶解度对温度、压力变化不够敏感等，耗费的能量增加等，耗费的能量增加3.3.超临界流体夹带剂的使用超临界流体夹带剂的使用n在纯的流体中加入少量与被萃取物在纯的流体中加入少量与被萃取物亲和能力强的组分，以提高其对被亲和能力强的组分，以提高其对被萃取组分的选择性和溶解度，添加萃取组分的选择性和溶解度，添加的这类物质称为夹带剂，或改性剂的这类物质称为夹带剂，或改性剂/ /共溶剂共溶剂什么叫作夹带剂什么叫作夹带剂夹带剂的作用：夹带剂的作用：a.a.大大增加被分离组分在流体中的溶解度大大增加被分离组分在流体中的溶解度b.b.大大提高溶质的选择性。大大提高溶质的选择性。3.3.超临界流体夹带
20、剂的使用超临界流体夹带剂的使用夹带剂的类型：夹带剂的类型：a.a.混溶的超临界溶剂，其中含量少的混溶的超临界溶剂，其中含量少的为夹带剂为夹带剂; ;b.b.将亚临界态的有机溶剂加入到纯超将亚临界态的有机溶剂加入到纯超临界流体中临界流体中3.3.超临界流体夹带剂的使用超临界流体夹带剂的使用n在萃取段，在萃取段，夹带剂和溶质的相互作用夹带剂和溶质的相互作用能改善溶质的溶解度和选择性。能改善溶质的溶解度和选择性。n在溶剂分离阶段在溶剂分离阶段，夹带剂与超临界溶，夹带剂与超临界溶剂应能较易分离，同时夹带剂还应与剂应能较易分离，同时夹带剂还应与目标产物易于分离。目标产物易于分离。夹带剂的选择夹带剂的选择
21、n在在食品、医药工业食品、医药工业中应用夹带剂时，中应用夹带剂时，应考虑夹带剂的毒性等问题。应考虑夹带剂的毒性等问题。夹带剂的选择夹带剂的选择（1 1）超临界流体萃取系统及流程：）超临界流体萃取系统及流程：u萃取过程系统的组成萃取过程系统的组成各不相同各不相同，主要取决于主要取决于原料的性质、操作条件原料的性质、操作条件超临界流体溶剂的性质超临界流体溶剂的性质。4. 超临界流体萃取的方法超临界流体萃取的方法超临界流体萃取系统超临界流体萃取系统主要主要由由四部分组成四部分组成： 溶剂压缩机（即高压泵）溶剂压缩机（即高压泵） 萃取器；萃取器； 温度、压力控制系统；温度、压力控制系统； 分离器和吸收
22、器。分离器和吸收器。还有其他辅助设备，如阀门，流量计等。还有其他辅助设备，如阀门，流量计等。4. 超临界流体萃取的方法超临界流体萃取的方法4.4.超临界流体萃取的方法超临界流体萃取的方法分分离离釜釜 萃萃取取釜釜COCO2 2热交换器热交换器 压缩机或泵压缩机或泵 过滤器过滤器 超临界超临界COCO2 2萃取的基本流程萃取的基本流程 热热交交换换器器 三种超临界流体萃取流程示意图三种超临界流体萃取流程示意图 （2 2）影响工艺流程的因素）影响工艺流程的因素：u萃取过程系统的组成萃取过程系统的组成各不相同各不相同，在设计工，在设计工艺流程时，仍艺流程时，仍有一些共同的因素要考虑有一些共同的因素要
23、考虑原料的性质、原料的性质、萃取条件萃取条件萃取操作方式萃取操作方式分离操作方式分离操作方式溶剂的回收和处理等。溶剂的回收和处理等。4. 超临界流体萃取的方法超临界流体萃取的方法超临界流体萃取的应用超临界流体萃取的应用医药工业医药工业化学工业化学工业食品工业食品工业化妆品香料化妆品香料中草药提取中草药提取酶，纤维素精制酶，纤维素精制植物油脂萃取植物油脂萃取酒花萃取酒花萃取植物色素提取植物色素提取天然香料萃取天然香料萃取化妆品原料提取精制化妆品原料提取精制金属离子萃取金属离子萃取烃类分离烃类分离共沸物分离共沸物分离高分子化合物分离高分子化合物分离压缩机压缩机 萃取釜萃取釜 制冷制冷MVC-760
24、LMVC-760L 二氧化碳循环泵二氧化碳循环泵 应应 用用 范范 围围品品 种种功能性油脂功能性油脂沙棘油、小麦胚芽油、鱼油、葡萄籽油、耐鹊油等沙棘油、小麦胚芽油、鱼油、葡萄籽油、耐鹊油等中药及中药提取物中药及中药提取物穿心莲提取物、当归油、丹参提取物、厚朴提取物、穿心莲提取物、当归油、丹参提取物、厚朴提取物、薄荷油、五味子油、车前子油、柴胡油、川穹油、姜薄荷油、五味子油、车前子油、柴胡油、川穹油、姜黄色素、菟丝子油、枸杞子油、鸦胆子油、天然咖啡黄色素、菟丝子油、枸杞子油、鸦胆子油、天然咖啡因、紫草素、丹皮酚、乳香提取物、野菊花油、苍术因、紫草素、丹皮酚、乳香提取物、野菊花油、苍术油、我术油、香附油、青蒿素、霍香游、紫苏叶油、油、我术油、香附油、青蒿素、霍香游、紫苏叶油、熊果酸熊果酸调味品调味品姜油、辣素、辣椒色素、花椒油、胡椒油姜油、辣素、辣椒色素、花椒油、胡椒油香料、香精香料、香精辛夷花精油、烟叶精油辛夷花精油、烟叶精油超临界萃取技术的应用超临界萃取技术的应用