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1、2022-6-5 姓姓 名名: : 刘刘 洋洋 指导教师指导教师: : 王王 忠忠 卫卫 班班 级级: : 化学工程与工艺化学工程与工艺0202级级1 1班班1. 1. 文献综述文献综述2. 2. 实实 验验3. 3. 结果和讨论结果和讨论4. 4. 结结 论论5. 5. 致致 谢谢 1 1、文献综述、文献综述 目前工程塑料用阻燃剂主要是卤系阻燃剂，因目前工程塑料用阻燃剂主要是卤系阻燃剂，因其生产使用过程中的污染性和毒性受到限制。磷其生产使用过程中的污染性和毒性受到限制。磷系阻燃剂作为一种环保型阻燃剂具有无烟、低毒系阻燃剂作为一种环保型阻燃剂具有无烟、低毒的特点。欧盟等发达国家已下禁令今后停止
2、使用的特点。欧盟等发达国家已下禁令今后停止使用部分卤系阻燃剂，我国相关法规也在制定中，但部分卤系阻燃剂，我国相关法规也在制定中，但我国市场上工程塑料用磷系阻燃剂品种少品质差我国市场上工程塑料用磷系阻燃剂品种少品质差，需要加强研究开发。，需要加强研究开发。 阻燃剂阻燃剂双酚双酚A-A-双（二苯基磷酸酯）即双（二苯基磷酸酯）即BDPBDP是一种环保型非卤有机磷系阻燃剂，适用是一种环保型非卤有机磷系阻燃剂，适用于热塑性材料，特别适用于于热塑性材料，特别适用于PC/ABSPC/ABS共混物的阻共混物的阻燃改性，易达到燃改性，易达到UL-94V-0UL-94V-0标准，能增加塑料的标准，能增加塑料的耐冲
3、击力、潮湿环境中耐降解耐冲击力、潮湿环境中耐降解性。性。优优 点点：非卤、磷含量高、高分子量、低挥发非卤、磷含量高、高分子量、低挥发 性、阻燃增塑等。性、阻燃增塑等。2. 2. 实验实验2.1 2.1 合成方法的选取合成方法的选取 目前目前BDPBDP的合成工艺主要有三种的合成工艺主要有三种: :（1 1）三氯氧磷同双酚）三氯氧磷同双酚A A反应得到双酚反应得到双酚A A四氯双磷四氯双磷 酸酯酸酯，再用苯酚进行封端，得到目标再用苯酚进行封端，得到目标物；物；（2 2）三氯氧磷同苯酚反应得到二苯基磷酰氯）三氯氧磷同苯酚反应得到二苯基磷酰氯 后，再与双酚后，再与双酚A A反应得目标产物；反应得目标
4、产物；（3 3）以酚钠代替酚为原料，即用苯酚钠对双酚）以酚钠代替酚为原料，即用苯酚钠对双酚A A 四氯双磷酸酯进行封端反应得产物。四氯双磷酸酯进行封端反应得产物。 本次实验采用操作较为简单且原料易得的本次实验采用操作较为简单且原料易得的方法（方法（1 1）合成）合成BDPBDP，以三氯氧磷、双酚，以三氯氧磷、双酚A A、苯酚、苯酚为原料，采用两步催化反应合成法合成，反应为原料，采用两步催化反应合成法合成，反应机理如下：机理如下：第一步第一步: : 第二步第二步: :药品药品: :三氯氧磷三氯氧磷(C.P.)(C.P.)、双酚、双酚A(C.P.)A(C.P.)、苯酚、苯酚(A.R.)(A.R.)
5、、无、无 水氯化镁水氯化镁(A.R.)(A.R.)、三氯化铝、三氯化铝(A.R.)(A.R.)、无水氯化钙、无水氯化钙 (A.R.), (A.R.),盐酸盐酸(A.R.)(A.R.)、甲苯、甲苯(A.R.)(A.R.)、环氧丙烷、环氧丙烷 (C.P.) (C.P.)、氢氧化钠、氢氧化钠(A.R.)(A.R.)、 0.2%0.2%酚酞试剂酚酞试剂仪器仪器: NDJ-1A: NDJ-1A旋转粘度计、旋转粘度计、尼康尼康SX170 FTIR SX170 FTIR 光谱仪光谱仪 KDMKDM型控温电热套、型控温电热套、 SHZ-D(SHZ-D() )循环水式真空循环水式真空 泵、泵、JY1001JY1
6、001电子天平电子天平 2.2 2.2 实验所需药品及仪器实验所需药品及仪器第一步第一步 依次向烧瓶中加入催化剂、三氯氧磷，加依次向烧瓶中加入催化剂、三氯氧磷，加热并打开电动搅拌器。升温热并打开电动搅拌器。升温并并加入双酚加入双酚A A，反应，反应过程中通入氮气。缓慢升温至过程中通入氮气。缓慢升温至100100，控制反应，控制反应温度在温度在100110100110，反应进行，反应进行5 5小时。当生成的小时。当生成的HClHCl的量很少时（用的量很少时（用PHPH试纸检测），停止加热。试纸检测），停止加热。 待反应物温度降至待反应物温度降至8080以下，改用减压蒸以下，改用减压蒸馏装置蒸馏过
7、量的三氯氧磷。产物为中间体馏装置蒸馏过量的三氯氧磷。产物为中间体四氯双磷酸酯四氯双磷酸酯- -双酚双酚A A，淡黄色粘稠透明液体。，淡黄色粘稠透明液体。2.3 2.3 合成步骤合成步骤第二步第二步 将中间产物加热到将中间产物加热到120120，加入苯酚，反应，加入苯酚，反应过程中通入氮气。控制温度在过程中通入氮气。控制温度在140160140160范围内，范围内，使反应进行使反应进行6 6小时，直到产生的小时，直到产生的HClHCl的量很少时的量很少时（用（用PHPH试纸检测试纸检测) )，停止加热。，停止加热。 待反应物温度降至待反应物温度降至8080以下，改用减压蒸以下，改用减压蒸馏装置蒸
8、馏过量的苯酚。产物为馏装置蒸馏过量的苯酚。产物为BDPBDP粗品，淡黄粗品，淡黄色粘稠状液体。色粘稠状液体。粗品处理粗品处理 向粗产品中加入与其等质量的甲苯、环氧丙向粗产品中加入与其等质量的甲苯、环氧丙烷，加热搅拌混合均匀。用烷，加热搅拌混合均匀。用1%1%的盐酸于的盐酸于7575酸洗酸洗1515分钟，静置分层，弃去上层清夜。下层油状物分钟，静置分层，弃去上层清夜。下层油状物用自来水于用自来水于7575洗三次，每次洗三次，每次1515分钟。分钟。 下油层用减压蒸馏装置下油层用减压蒸馏装置蒸馏蒸馏约约2 2小时，即得小时，即得产品产品BDPBDP，淡黄色粘稠状液体，淡黄色粘稠状液体。 BDPBD
9、P的合成受多种因素的影响，本文采用单的合成受多种因素的影响，本文采用单因素实验法对催化剂因素实验法对催化剂、反应温度进行了考察；反应温度进行了考察；采用正交实验法讨论了投料比、催化剂用量、采用正交实验法讨论了投料比、催化剂用量、反应时间对目的产物收率的影响，确定了合成反应时间对目的产物收率的影响，确定了合成BDPBDP的适宜的反应条件。的适宜的反应条件。3 3、结果和讨论结果和讨论 催化剂的选取催化剂的选取第一步反应第一步反应温度的确定温度的确定第二步反应第二步反应温度的确定温度的确定正交实验确定正交实验确定最佳反应条件最佳反应条件 放大实验放大实验红外分析红外分析阻燃实验分析阻燃实验分析3.
10、13.1催化剂的选取催化剂的选取 氯化镁、氯化铝和氯化钙是文献中多次提到的合适氯化镁、氯化铝和氯化钙是文献中多次提到的合适的催化剂，故从这三种物质中筛选出最理想的催化剂。的催化剂，故从这三种物质中筛选出最理想的催化剂。在投料比、反应温度、催化剂用量（双酚在投料比、反应温度、催化剂用量（双酚A A加料量的加料量的0.8%0.8%）不变的情况下对催化剂进行了考察，实验结果见）不变的情况下对催化剂进行了考察，实验结果见表表3.13.1。3.2 3.2 第一步反应温度的确定第一步反应温度的确定 若第一步反应温度太低若第一步反应温度太低( (低于低于75)75)，那么反应进行得，那么反应进行得很慢，反应
11、不充分；若温度超过很慢，反应不充分；若温度超过125125时，又会使产品颜时，又会使产品颜色变深、副产物增多，目标产物的收率降低。有关的实验色变深、副产物增多，目标产物的收率降低。有关的实验结果见表结果见表3.23.2。3.3 3.3 第二步反应温度的确定第二步反应温度的确定 第二步反应过程中，在合适的温度下加入苯酚使第一第二步反应过程中，在合适的温度下加入苯酚使第一步反应生成的中间产物转化成最终目的产品，如果反应温步反应生成的中间产物转化成最终目的产品，如果反应温度过低，使反应进程太慢，若反应温度过高，又会使副反度过低，使反应进程太慢，若反应温度过高，又会使副反应增多，有关实验结果见表应增多
12、，有关实验结果见表2.32.3。 3.4 3.4 正交设计实验正交设计实验 投料比（双酚投料比（双酚A A：三氯氧磷：苯酚，摩尔比）、催化：三氯氧磷：苯酚，摩尔比）、催化剂的用量（剂的用量（BPABPA， wt%wt%）及反应的时间采用正交设计进行）及反应的时间采用正交设计进行操作。表操作。表3 3.4.4为本实验的因素水平表，表为本实验的因素水平表，表3 3.5.5为为L L9 9(3(34 4) )正交正交表。表。 通过正交实验分析通过正交实验分析，得到如下结论得到如下结论:1.投料比投料比: 1:2.5:4.2 （BPA:POCl3:PhOH）2.催化剂用量催化剂用量: 0.8% wt
13、of BPA3.第一步反应时间第一步反应时间: 5.5h4.第二步反应时间第二步反应时间: 6.5h 3.5 3.5 粗品处理的分析与讨论粗品处理的分析与讨论 通过对比分析，采用加入螯合剂（通过对比分析，采用加入螯合剂（1%盐盐酸）与催化剂金属离子形成易溶于水的螯合物，酸）与催化剂金属离子形成易溶于水的螯合物，通过水洗去除催化剂离子；加入环氧丙烷与副通过水洗去除催化剂离子；加入环氧丙烷与副产物反应生成水溶性的物质，通过水洗的方法产物反应生成水溶性的物质，通过水洗的方法移除。因粗产物粘度较大，故先加入与其等质移除。因粗产物粘度较大，故先加入与其等质量的甲苯稀释。水洗一般量的甲苯稀释。水洗一般3遍
14、为宜，每次遍为宜，每次15分分钟（钟（75），水洗次数过多则油相与水相分层），水洗次数过多则油相与水相分层较难，过少则洗不净。较难，过少则洗不净。3.6 3.6 放大实验放大实验在小试成功并优化了合成条件的基础上做了放大实验，在小试成功并优化了合成条件的基础上做了放大实验，合成步骤及粗品的处理过程同合成步骤及粗品的处理过程同2.32.3。加料情况见表。加料情况见表3.63.6，产率、粘度和酸值见表产率、粘度和酸值见表3.73.7。 3.7 3.7 阻燃剂阻燃剂BDPBDP的红外分析的红外分析 使用尼康使用尼康SX170 FTIRSX170 FTIR光谱仪在光谱仪在4000-4004000-40
15、0cmcm-1-1范围内测定范围内测定图图1.1 1.1 样品样品BDPBDP红外谱图红外谱图 ( (样品为美国进口样品为美国进口) ) 图图1.2 1.2 放大实验放大实验1号产品红外谱图号产品红外谱图图1.1 样品BDP红外谱图图1.2 放大实验1号产品红外谱图3.8 3.8 阻燃剂阻燃剂BDPBDP的的阻燃实验分析阻燃实验分析 用于用于PC/ABSPC/ABS合金中，添加量为树脂质量的合金中，添加量为树脂质量的12%12%。测试表明，测试表明，PC/ABSPC/ABS阻燃塑料的极限氧指数达阻燃塑料的极限氧指数达29.429.4，超过美国超过美国UL-94V-0UL-94V-0级标准，具有
16、自熄性。级标准，具有自熄性。4. 4. 结结 论论1. 1. 催化剂催化剂：无水氯化镁。无水氯化镁。2. 2. 最佳工艺条件：原料配比为最佳工艺条件：原料配比为1:2.5:4.21:2.5:4.2，催，催化化 剂用量为双酚剂用量为双酚A A质量的质量的0.8%0.8%，第一步反应温，第一步反应温 度为度为100100115115，时间为，时间为5.5h5.5h，第二步反应，第二步反应 温度为温度为140140165165，时间为，时间为6.5h6.5h。3. 3. 粗品的处理：酸洗后水洗。粗品的处理：酸洗后水洗。4. 4. 合成的阻燃剂适用于合成的阻燃剂适用于PC/ABSPC/ABS共混物的阻燃改共混物的阻燃改 性，易达到性，易达到UL-94V-0UL-94V-0标准。标准。致致 谢谢 本次毕业论文是在王忠卫老师的精心指本次毕业论文是在王忠卫老师的精心指导下完成的，同时也得到了高军、徐冬梅老导下完成的，同时也得到了高军、徐冬梅老师的指导，在此一并表示诚挚的感谢！师的指导，在此一并表示诚挚的感谢！ 在实验过程中本课题组的其他同学给了在实验过程中本课题组的其他同学给了我很多帮助，尤其是张荣科同学，在此向他我很多帮助，尤其是张荣科同学，在此向他们表示感谢们表示感谢！谢 谢 大 家