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1、第九章第九章 卤卤 代代 烃烃 第一节第一节 卤代烃的分类、命名及卤代烃的分类、命名及同分异构现象同分异构现象一、分类一、分类1.按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。2.按分子中卤原子所连烃基类型，分为：卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X 2 孤立式卤代芳烃 乙烯式 烯丙式XCH2X3.按卤素所连的碳原子的类型，分为：R-CH2-XR2CH-XR3C-X仲卤代烃叔卤代烃一级卤代烃二级卤代烃三级卤代烃（ ）23（ ）（ ）伯卤代烃1二、命名二、命名简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代
2、某烃或某基卤）CHCl3CH3CH2CH2ClCH3 2CHClCH3 3CBr（ ）（ ）CH2 =CH-CH2BrCH2Cl烯丙基溴氯化苄（苄基氯）三氯甲烷（氯仿）正丙基氯异丙基氯叔丁基溴 复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基） 编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。例如：CH3-CH2-CH-CH-CH3H3CCl甲基 氯戊烷3-2-CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3BrCl甲基 氯庚烷氯 甲基庚烷-5-5-3-3-甲基 氯己烷
3、-2-4-氯 溴己烷溴 氯己烷3-3-4-4-卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。CH2= CH-CH-CH2-ClCH3甲基 氯 丁烯3-甲基 氯 丁烯2-3-4-1-1-ClCH3甲基 氯环己烯4 -5- 卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。 三、同分异构现象三、同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。第二节第二节 卤卤 代代 烷烷一、物理性质一、物理性质 二、光谱性质二、光谱性质 三、化学性质三、化学性质卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在CX 键上。因： 分子中
4、CX 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻。卤代烷：偶极矩 （ ）DCH3CH2-ClCH3CH2-BrCH3CH2-ICH3CH32.052.031.910分子中CX 键的键能（CF除外）都比CH键小。 键 CH CCl CBr CI 键能KJ/mol 414 339 285 218 故CX 键比CH键容易断裂而发生各种化学反应。 （一）取代反应（一）取代反应 RX + ：NuRNu + X Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2 ：Nu亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。1.水解反应水解反应RCH2-XNaOHR
5、CH2OHNaX+水1加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。2此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。2.与氰化钠反应与氰化钠反应RCH2X + NaCNRCH2CN + NaX醇腈1反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。2CN可进一步转化为COOH，-CONH2等基团。3.与氨反应与氨反应R-X + NH3R-NH2 + NH4X（过量）4.与醇钠（RONa）反应 R-X一般为1RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。5.与AgNO3醇溶液反应R-X + RONaR-O R + NaX醚R-X
6、+ AgNO3R-O NO2 + AgX醇硝酸酯 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。 卤代烃的反应活性为： R3C-XR2CH-XRCH2-X R-IR-BrR-Cl叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷R-I时温下沉淀加热才能沉淀 上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻CX键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给CX键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为SN（S取代、N亲核的）。反应通式如下：R
7、CH2X + -OHRCH2-OH + X-R - L + Nu R - Nu + L-：反应物（底物）亲核试剂进攻基团产物离去基团（二）消除反应（二）消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。 卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与碳原子上的氢原子而生成烯烃。R-CH-CH2 + NaOHR-CH=CH2 + NaX + H2OHX醇HXR-CH-CH-CH-CH-RKOH-HXR-CH=CH-CH=CH-R醇+ 2NaX + 2H2OXXHH+ 2NaOH+ 2NaX + 2H2O乙醇1）消除反应的活性： 3RX 2RX 1RX2） 2、3R
8、X脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Saytzeff）规则即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2BrKOH，69%31%乙醇CH3CH2-C-CH3CH3BrKOH，乙醇CH3CH=CCH3CH2CH=CH2CH3CH3+71%29%CH3ClCH3KOH，乙醇CH3CH3CH3CH3CH3CH2+主次极少（三）与金属的反应（三）与金属的反应 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物金属原子直接与碳原子相连接的化合物。1.与金属镁的反应与金属镁的反应R-X + MgRMgX无水乙醚格林尼亚（
9、）试剂简称格氏试剂， 年发现（ 岁）190029GrignardX = Cl 、Br 格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、MgX、（RMgX）n 多种成分形成的平横体系混合物，一般用 RMgX表示。1)与含活泼氢的化合物作用与含活泼氢的化合物作用RMgX +RCOOHR-H +MgOCORXHOHR-OHHXR-C CHR-H +MgXXR-H +MgXC CRR-H +MgORXR-H +MgOHX新的格氏试剂，很有用 上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。CH3MgI + A-HCH4 + AI定量的测定甲烷的体积，可推算出所
10、含活泼氢的个数。 格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。 在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应 RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。3)用与合成其它有机金属化合物用与合成其它有机金属化合物3RMgCl + AlCl32RMgCl + CdCl2R2Cd + 2MgCl24RMgCl + SnCl4R4
11、Sn + 4MgCl2R3Al + 3MgCl22.与金属钠的反应（与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应）武兹反应） 2RX + 2 Na RR + 2NaX 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。3.与金属锂反应与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物： C4H9X + 2 LiC4H9Li + LiX石油醚制备：2RLi + CuIR2CuLi + Li I无水乙醚二烷基铜锂用途：制备复杂结构的烷烃 R2CuLi + R XR R + RCu + LiX可是最好是也可是不活泼的卤代烃如
12、RCH=CHXR1 23、R X1例如：例如：(CH3)2CuLi + CH3(CH2)3CH2ICH3(CH2)4CH3 + CH3Cu + LiI98%(CH3)2CuLi +ClCH3+ CH3Cu + LiCl75%(CH3CH2CH-)2CuLiCH3CH3(CH2)3CH2BrCH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3CH384%甲基辛烷3-此反应叫做科瑞（Corey） 郝思（House）合成法。（四）卤代烷的还原反应（四）卤代烷的还原反应 卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。R X + LiAlH4R HCHClCH3CH CH3D+ LiA
13、lD4THF79%光学活性第三节第三节 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 一、双分子亲核取代反应（一、双分子亲核取代反应（SN2反应）反应）实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。RCH2Br + OH -RCH2OH + Br -V = K RCH2Br OH - V =K =水解速度水解常数 因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH -的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。1反应机理反应机理 一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。CHBrHHHH HHOCHHHHO +HO C Br+ Br过渡态其反应过程中的轨道重叠
14、变化如下图所示：HOHOCBrHHHCHH HBrCHHHHOBr+反应成键过程中轨道转变示意图SN22SN2反应的能量变化反应的能量变化SN2反应机理的能量变化可用反应进程 位能曲线图表示如下：HO + CH3BrCH3OH + Br HO CH3 Br EH反应进程位能反应进程中的能量变化SN23SN2反应的立体化学反应的立体化学1） 异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。CNu C LNu C + L -Nu-2） 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登Walden转化）。例如： HOCC6H13HCBrH3SN2HOCC6H13HCH3( ) - 2 -溴辛烷辛醇
15、= 34.2= 9.9+ Br( ) - 2 -二、单分子亲核取代反应（二、单分子亲核取代反应（SN1反应）反应）实验证明：3RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解是按SN1历程进行的。CH3CCH3CH3BrCH3CCH3CH3OH+ OH-+ Br-V = KCH3 3 C - Br（ ） 因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。1反应机理两步反应（SN1反应是分两步完成的）。第一步：第一步：第二步：第二步：CH3CCH3CH3BrCH3CCH2CH3CH3CCH3CH3Br+ Br-慢过渡态（ ）1+ OH-CH3CC
16、H3CH3OHCH3CCH3CH3快CH3CCH2CH3OH过渡态（ ）2 反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与硷进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体碳正离子生成。2SN1反应的能量变化反应的能量变化 （ ）CH3 3C-Br+ HO-（ ）CH3 3C-OH（ ）CH3 3C OH（ ）CH3 3C Br（ ）CH3 3C反应进程位能3SN1反应的立体化学反应的立体化学1）外消旋化外消旋化（构型翻转 + 构型保持） 因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。 第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。CR1R2R3B
17、rCR1R2R3CR1R2R3OHCR1R2R3HOHOab+构型转化构型保持外消旋体ab2）部分外消旋化部分外消旋化（构型翻转 构型保持） SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。例如：CC6H13HCBrH3HOCC6H13HCH3H2OCC6H13HOHCH3( ) - 2 -溴辛烷辛醇( ) - 2 -乙醇60%SN1条件+辛醇( ) - 2 -n-n-n-67%33%理论解释理论解释离子对历程离子对历程离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为：R-XR XRXR X紧密离子对溶剂分隔离子对+ 在紧密离子对中R
18、+ 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。 在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。 当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。 在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被固定，因此，亲核试剂（-OH）就只能从原来溴原子离去的方向进攻，手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻转，结果使100%保持原来的构型不变。CHBrH3CCOO- BrCHHOH3CCOOHOCH3CHOCO4.SN1反应的特征反应的特征有重排有重排产物生
19、成产物生成 因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。例如：CCH3CH2CH3CH3C2H5O-CCH3CH2BrCH3CH3C2H5OHCCH3CH2OC2H5CH3CH3CCH3CH2CH3CH3C2H5OHCCH3CH2CH3CH3OC2H5SN1-HCCH3CHCH3CH3重排13C+C+SN1反应与反应与SN2反应的区别反应的区别SN1 SN2单分子反应 双分子反应 V = K R-X V = K R-X Nu：两步反应 一不反应有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物 无重排产物 三、影响亲核取代反
20、应的因素三、影响亲核取代反应的因素 一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。1烃基结构1） 对SN1的影响SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。碳正离子的稳定性是：SN1反应的速度是：RCH2CH3R3C+R2CHCH2=CHCH2RCH2-XCH3-XR3C-XR2CH-XCH2=CHCH2-X2）对）对SN2反应的影响反应的影响 SN2反应决定于过渡态形成的难易。 当反应中心碳原子（- C）上连接的烃基多时，过渡态难于形成，SN2反应就难于进行。 当伯卤代烷的位上有侧链时，取代反应速率明显下降。
21、例如：R-Br + C2H5OROC2H5 + BrSN2( )反应反应物相对速度CH3CH2BrCH3CH2CH2BrCH3CHCH2BrCH3CH3-C-CH2BrCH3CH31002830.00042无水乙醇55 原因：- C原子或- C原子上连接的烃基越多或基团越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻- C（接近反应中心）。 归纳归纳：普通卤代烃的SN反应 对SN1反应是3RX 2RX 1RX CH3X 对SN2反应是CH3X 1RX 2RX 3RX 叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。 烯丙基型卤代烃既易进行SN1
22、反应，也易进行SN2反应。 桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进SN2反应。2离去基团的性质离去基团的性质 无论是SN1还是SN2都是：离去基团的碱性越弱，越易离取。 碱性很强的基团（如 R3C -、R2N -、RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在H+ 性条件下形成RO+H2和RO+R后才能离去。CH3CH2CH2CH2OH + NaBrCH3CH2CH2CH2Br + OHCH3CH2CH2CH2OH + HBrCH3CH2CH2CH2OH + BrSN2BrCH3CH2CH2CH2Br + H2O4.亲核试剂
23、的性能亲核试剂的性能 在亲核取代反应中，亲核试剂的作用是提供一对电子与RX的中心碳原子成键，若试剂给电子的能力强，则成键快，亲核性就强。 亲核试剂的强弱和浓度的大小对SN1反应无明显的影响。 亲核试剂的浓度愈大，亲核能力愈强，有利于SN2反应的进行。试剂的亲核性与下列因素因素有关：1)试剂所带电荷的性质试剂所带电荷的性质 带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。例如，OH - H2O；RO- ROH等。 2）试剂的碱性）试剂的碱性 试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强。3）试剂的可极化性）试剂的可极化性碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强。
24、5.溶剂的影响溶剂的影响 溶剂的极性增加对SN1历程有利，对SN2历程不利。例如：C6H5CH2ClOH-H2OSN1SN2C6H5CH2OHC6H5CH2OH+ Cl-+ Cl-丙酮第四节第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃一卤代烯烃和一卤代芳烃1乙烯式卤代烃例如：2烯丙式卤代烃例如：3孤立式卤代烃例如： CH2=CHClCH3CH2CH=CHClClCH2=CHCH2ClBrCH2ClCH-CH33-氯丙烯溴环己烯3-苄氯氯代乙苯-ClCH2=CH2CH2CH2ClClCH2CH2BrCH2 CH2 nCln 1溴代乙苯-氯环己烯4-氯 丁烯4-1-（ ）二、物理性质二、物理性质 三、化学性质三
25、、化学性质 其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。1化学反应活性化学反应活性决定于两个因素：1） 烃基的结构： 烯丙式 孤立式 乙烯式2） 卤素的性质： R-I R-Br R-Cl 可用不同烃基的卤代烃与AgNO3-醇溶液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。R-X + AgNO3RONO2 + AgX醇R2CH-XCH2=CH-XCH2-XR-CH2-XXCH3 3C-XCH2=CH CH2 n-X（ ）（ ）n2R - ICH2=CHCH2-X时温下立即生成加热才能生成加热也不生成AgXAgXAgX综合考虑综合考虑，卤代烃的化学活性为： 对烃基结构 CH2=CHCH2-X
26、R2CH-X CH2=CH-X 3R-X 2R-X 1R-X 对卤素性质 R-I R-Br R-Cl反应实例：反应实例：CH2=CHCH2Cl + NaOHH2OCH2=CHCH2OH + NaOHCH2=CH-Cl + NaOHH2O（易进行）（不反应）CH2ClCl + NaOHH2O+ NaOHCH2OHH2O30020MP，OHClBr + MgMgBr无水乙醚+ Mg无水乙醚MgCl四氢呋喃2活性差异的原因：活性差异的原因：1)乙烯式不活泼的原因乙烯式不活泼的原因 卤原子上的未共用电子对与双键的电子云形成了P-共轭体系（富电子P-共轭）。CCHClHHCl氯乙烯和氯苯的共轭体系P-2
27、)烯丙式活泼的原因烯丙式活泼的原因CH2=CH-CH2-Cl中的Cl原子易离解下来，形成P-共轭体系的碳正离子。CH2=CH-CH2-ClCH2=CH-CH2CH2 CH CH2 由于形成P-共轭体系，正电荷得到分散（不在集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此有利于SN1的进行。 当烯丙式卤代烃按SN2历程发生反应时，由于-碳相邻键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于SN2反应的进行。HO+ CH2 ClCHCH2C ClCHCH2HO HHCH2 ClCHCH2+ Cl第五节第五节 卤代烃的制法卤代烃的制法一、由烃制备一、由烃制备以前已讲过的方法有：1烷烃、芳烃
28、侧链的光卤代（Cl、Br） 2烯烃-H的高温卤代3芳烃的卤代（Fe催化），亲电取代 4烯、炔加HX、X， 亲电加成再讲几种特殊制法：5.NBS试剂法CN-BrCOOCH2CH2NBSN-试剂溴代丁二酰亚胺（ ）NBS试剂是进行烯丙式烃类-H溴代的特殊试剂。N-BrOOCCCH+CCCBr+N-HOOCCl4，引发剂6.氯甲基化反应制苄氯的方法CH2ClCH2ClCH2Cl+ HCHO + HClZnCl260+氯甲基化剂70%少量+ H2O 苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤素时则反应难进行。二、由醇制备二、由醇制备1醇与HX作用2醇与卤化磷作用3醇与亚硫酰氯作用制氯代烷此反应的优点是，产率高，易提纯。ROH + HXR-X + H2O3ROH + PX33R-X + P(OH)3X=Br, I（ 的反应产率低于50%）ClR-OH + SOCl2R-CL + SO2 + HCl回流吡啶