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1、重金属镉的迁移转化王东浩 515102001540引言刊登在美国移民与难民研究杂志上的一份关于“纽约健康和营养检测调查报告”显示，来自中国大陆的移民血液中铅、镉、汞等重金属含量高于来自其他亚洲地区的移民。铅比其他亚洲新移民高出44%。重金属的定义密度大于4.5g/cm3的金属称为重金属汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重金属人体毒害最大的有5种：铅、汞、铬、 砷、镉汞，常温常压下唯一以液态存在的金属钯，银白色金属（面心立方结晶）重金属的形态镉，银白色有光泽的金属，晶胞为六方晶胞铬，银白色金属体心立方晶体砷，非金属，灰白色，有金属光泽的结晶块可怕的重金属重金属污染特点来源广、残留时间长、
2、能沿着食物链转移富集，有放大作用。重金属离子在自然环境中不能被破坏。水体中某些重金属在微生物作用下转化为毒性更强的金属化合物。123只要有微量重金属即可产生毒性效应。4 重金属镉的定义重金属镉的定义12重金属镉的来源重金属镉的来源3重金属镉的危害重金属镉的危害4重金属（镉）的迁移转化重金属（镉）的迁移转化5总结和展望总结和展望1.重金属镉的定义是元素周期表，位于第五周期与锌汞组成的IIB族（锌分族）属亲硫元素，自然界主要以硫化物形式存在于闪锌矿中。镉作为原料或催化剂用于生产塑料、塑料、颜料和试剂颜料和试剂；用于镉的抗腐蚀性及耐摩擦性，也是制造原子核反应堆用控制棒材料之一。镉不是人体必须元素，对
3、人体有害，在自然界中含量很低，。镉对环境的污染主要是对土壤的污染。1.重金属镉的定义镉是，熔点320.9，沸点765，密度8650 kg/m3。镉在潮湿空气中缓慢氧化并失去金属光泽，加热时表面形成棕色的氧化物层。高温下镉与卤素反应激烈，形成卤化镉。2.重金属镉的来源镉在自然界中相当稀少，常伴生于硫化铅、锌矿特别是闪锌矿（ZnS）之中。金属矿的开采和冶炼、电镀、颜料等是镉的主要人为来源。2.1重金属镉的自然来源镉在自然界为分散元素，并非矿元素。常伴生于其他有色金属矿物中，尤其是含锌矿物中，镉以杂质状态存在。 镉的自然污染来源主要有火山、泥石流等自然地质运动 。 2.2重金属镉的人为来源镉的人为污
4、染源主要是来自工业上采矿、选矿、有色金属冶炼、电镀等排放的“三废”；农业上的含镉污水的灌溉以及含镉污泥施用等以及交通运输业汽车排放的尾气也含有镉。土壤、水体中的镉污染主要来自工业、农业所排放的含有镉废水及废渣；空气中的镉污染主要来自含镉矿的开采和冶炼，煤、石油的燃烧以及城市垃圾、废弃物的燃烧、汽车尾气等均可造成大气镉污染。3.重金属镉的危害表1 污染区和非污染区居民亚健康状况比较 根据所测土壤和水源中镉含量，选取重金属污染区的两个村，其平均地面水镉含量为0.01170mg/L，农田土壤镉含量为0.8291mg/kg;在非污染区抽取1个与污染区自然地理情况，生活习惯相近的自然村作为对照，其平均地
5、面水镉含量为0.007mg/L，农田土壤镉含0.0115mg/L,以各村中年龄15岁的全部村民作为调查对象。3.重金属镉的危害表2污染区、非污染区年龄性别死亡率()年龄组(岁)污染区非污染区男女合计男女合计033.98188.37261.7513.23315.89814.51210.3880.4220.4040.7570.7610.75951.8650.0000.9750.7770.2240.520100.418010000.2160.3480.2940.323150.7450.7780.7610.7750.0850.447200.4010.4110.4061.5040.8101.170252
6、.1691.6081.8871.6951.2921.497302.7126.2334.4542.1181.9742.049353.5842.9483.2702.9860.9692.017401.9491.2421.6384.2614.0874.187457.3088.9137.9597.3554.6896.306502.3536.4834.0904.6524.9704.7825510.4999.0589.89312.0195.5569.3846018.81317.35418.22921.39219.49620.6576535.01124.24230.49633.74434.48334.0457
7、072.84861.72867.89074.53447.70562.8917589.04164.10376.159119.31874.23096.61580134.32889.744110.345177.019120.448147.27585352.941233.333276.596387.500223.022283.1053.重金属镉的危害表3污染区主要死因/死亡率及死因构成疾病分类死亡率(1/10万)标化死亡率(1/10万)构成比(%)顺位恶性肿瘤105.52117.8418.901呼吸系病89.11164.4516.032脑血管病79.73139.3014.353损伤和中毒72.6974
8、.8213.084新生儿病49.9098.348.445心脏病39.8650.687.176消化系病23.4541.254.227镉大米事件镉是一种重金属污染物,镉可通过土壤、水体、肥料、工矿粉尘等途径进入农作物及农作物的可食部分，进而进入食物链，可能威胁消费者健康。镉在肾中一旦累积到一定量，就可肾中一旦累积到一定量，就可能损害泌尿系统能损害泌尿系统。主要表现为近端肾小管功能障碍为主的肾损害，这并不致命，但可能会略微影响预期寿命4.重金属镉的迁移转化迁移转化一般规律：迁移转化一般规律：含镉废水，废气被排入环境；镉污染水体及土壤；镉被庄稼作物吸收；镉分布在庄稼作物各部分；人摄入高镉庄稼作物；危害
9、肾功能和骨密度及生殖系统人大气大气水水土壤土壤4.1土法炼锌大气中镉的迁移研究4.3杭州西湖水中Cd的形态分布和交换过程研究4.5镉在土壤中的迁移及形态分布研究4.2重金属镉大气排放污染及迁移特征研究4.4深港西部通道填海区地下镉迁移的实验研究4.6工业污染土壤中 Cd 的分布特征及化学形态分析4.重金属镉的迁移转化4.1土法炼锌大气中镉的迁移研究为了揭示上世纪80-90 年代一些土法炼锌区域大气环境中镉的迁移影响和空间变化特征，运用监测研究镉在土法炼锌厂附近的迁移性。塑料罩覆盖的Moss Bag 接收的是干沉降累积，暴露于大气中Moss Bag 接收的是总沉降累积。结果表明，土法炼锌区域10
10、0m 内大气TSP 中镉含量达129.4 mgkg-1，Moss Bag 监测镉总沉降速率达到47.2mgm2mon-1，在其下风方向10km 处TSP 中镉含量仍达到27.3 mgkg-1。4.1土法炼锌大气中镉的迁移研究4.1土法炼锌大气中镉的迁移研究从Moss Bag 监测镉干沉降速率占总沉降速率的比例来看，其变化范围为5879%，平均为69%，从大气向地面沉降的镉总量中与降水量无关的镉沉降占了相当大的比例，4.2重金属镉大气排放污染及迁移特征研究本研究选取北京市主城区(北师大校园)、交通源(北四环中路)和郊区(大兴区采育镇),并以密云区(黑山寺村)为区域空气质量背景点,比较系统地开展了
11、北京市不同城市功能区不同粒径范围。研究结果表明北京市大气气溶胶中Cd的平均浓度分别约为0.0056g/m3,其中郊区的浓度较其他功能区明显偏高,整体季节变化趋势表现为:。通过对气溶胶样品中各种元素进行因子分析气溶胶样品中各种元素进行因子分析得出,北京市气溶胶中重金属元素主要来自土壤和建筑及交通相关的扬尘。对重金属元素在气溶胶中的赋存形态和生物活性进行了测试分析发现,4.2重金属镉大气排放污染及迁移特征研究通过对北京市不同城市功能区开展,分析研究了北京地区有害重金属元素的大气干湿沉降通量。其中Cd的大气干沉降通量分别约为0.49mg(m2a),年均大气湿沉降通量分别约为0.85mg/(m2a)。
12、经估算,北京市区每年大气Cd、Pb和Cr的沉降量分别约为1.00t，表明。4.重金属镉的迁移转化（大气）空气中的镉污染主要来自含镉矿的开采和冶炼，煤、石油的燃烧以及城市垃圾、废弃物的燃烧等。镉在大气中主要以；其化学形态主要是（CdCl2、CdSO4、CdS等）。镉可通过等作用，进入土壤和水体。另外镉也可由呼吸进入人体，造成急慢性中毒症状。4.3杭州西湖水中Cd的形态分布和交换过程研究西湖各采样点示意图1995 .6 1996.6 西湖水中重金属Cd的总量及各形态含量的月变化动态4.3杭州西湖水中Cd的形态分布和交换过程研究1995 .6 1996.6 西湖各湖区重金属总量及各形态年平均浓度的变
13、化表中可以看出，镉在5 湖区的分布较均匀, 总量、溶解态和颗粒态的含量均是岳湖略高些, 由此可见, 。4.3杭州西湖水中Cd的形态分布和交换过程研究在重金属水平方向的迁移交换的试验中，研究了溶解态与颗粒态的转溶解态与颗粒态的转化以及颗粒态化以及颗粒态和颗粒态和颗粒态的转化。的转化。实验得出因不同季节引水量、降水量及溪涧水流入量不同, 湖水滞留时间不一, 游船活动频率不同等, 故影响镉水平方向的迁移转化因素是复杂的, 但从总体分析, 。4.4深港西部通道填海区地下镉迁移的实验研究实验室模拟填海区条件变化, 进行了填海区淤泥和地下水相互作用中重金属迁移的实验随着上覆水pH、EC增大, 镉在水溶液中
14、的浓度逐渐增大镉在水溶液中的浓度逐渐增大，经过自然氧化风干的经过自然氧化风干的淤泥中释放出的镉始终小于经过常规处理的淤泥。淤泥中释放出的镉始终小于经过常规处理的淤泥。说明淤泥氧化过程有利于镉元素的稳定, 而且随着上覆水的淡化, 这种释放量逐渐减少直到低于仪器的检测限。4.4深港西部通道填海区地下镉迁移的实验研究通过模拟实验研究结果发现, 填海活动中, 填海区地下水淡化、淤泥暴露, 以及填料都对地下水中金属元素的含量有一定影响： 随着填海区地下水的淡化, pH的降低, 镉由淤泥进入地下水的量减小; 随着EC和pH的减少, 镉金属元素从淤泥进入水体的量减少。经过自然晾晒过程的淤泥中, 这Cd元素释
15、放到水体的量则比常规处理的淤泥更少, 表明淤泥在空气中的氧化过程有助于增加Cd元素的在环境中稳定性。填海区在受填海活动的影响下, 地下水中镉浓度确实在发生变化,镉含量升高则主要与与填料风化释放有关。4.镉的迁移转化（水）1.水体中胶体物质对Cd的吸附作用 (1) 一种是离子交换吸附机制离子交换吸附机制，即黏土矿物的微粒通过层状结构边缘的羟基氢和OM基中M+离子以及层状结构之间的M+离子，与水中的重金属离子交换而将其吸附。这个过程也可用下式示意：AOH + Me2+ AOMe + H+ (或M+)4.镉的迁移转化（水）另一种机理是重金属离子先水解，然后夺重金属离子先水解，然后夺取黏土矿物微粒表面
16、的羟基，形成羟取黏土矿物微粒表面的羟基，形成羟基配合物而被吸附：基配合物而被吸附：Me2+ + n H2O Me(OH)n(2-n)+ n H+AOH + Me(OH)n(2-n)+ AMe(OH)n+1(1-n)+ 4.镉的迁移转化（水）(2) 一般认为，水合金属氧化物对重金属离子的吸附过程是重金属离子在这些颗粒表面发生配位化合过程，可用下式表示：nAOH + Men+ (AO)n Me + n H+(3) 腐殖质对腐殖质对Cd离子的吸附离子的吸附 腐殖质（Hum）微粒对重金属离子的吸附，主要是通过它对金属离子的螯合作用和离子交换作用来实现。腐殖质的离子交换机理可用下式表示：4.镉的迁移转化
17、（水）2. Cd的溶解和沉淀反应的溶解和沉淀反应 水体中Cd离子与相应的阴离子生成硫化物、碳酸盐等难溶化合物，大大限制了Cd污染物在水体中的扩散范围，使Cd主要富集于排污口附近的底泥中，降低了Cd离子在水中的迁移能力，在某种程度上可以。3. (1)羟基对Cd离子的配合作用 (2)氯离子对Cd离子的配合作用 (3)有机配位体与Cd离子的配合作用4.5重金属镉在土壤中的迁移及形态分布研究1）.动态淋溶实验首先用去离子水淋溶土壤柱离子水淋溶土壤柱（土样为背景点040cm 混合样） 达吸附饱和，至淋滤液中没有重金属为止，然后土样上放入0.05 g 氯化镉（CdCl22.5H2O），用pH=2.0 的盐
18、酸水溶液进行淋溶，每100 mL 收集一次，直至水样中没有重金属淋溶出。用pH=6.4 的盐酸水溶液 重复以上步骤。淋溶后每节土样烘干，研磨后采用HCl-HNO3-HF- HClO3 法法消解分析。 4.5重金属镉在土壤中的迁移及形态分布研究2）结果分析图2可以看出，添加外源重金属镉经不同pH 的水样淋溶后，淋出液的浓度变化趋势是不同的。pH=2.0 的水样进行的水样进行淋溶时，镉快速迁出，在淋溶时，镉快速迁出，在500 mL时出时出现最大值，现最大值，1 600 mL 后下降趋势开始后下降趋势开始变缓。变缓。pH=6.0 的水样进行淋溶时，镉的水样进行淋溶时，镉迁出缓慢，迁出缓慢，1 300
19、 mL 时才达到最大值。时才达到最大值。图3可以看出，随着淋溶夜酸性不同，土壤中镉含量不同，pH=2.0 的水样进的水样进行淋溶后，各土层中重金属镉含量几乎行淋溶后，各土层中重金属镉含量几乎无变化。无变化。pH=6.0 的水样进行淋溶时，的水样进行淋溶时，重金属镉主要在重金属镉主要在010 土层显著增土层显著增。4.5重金属镉在土壤中的迁移及形态分布研究3）土壤镉的形态分布铁锰氧化态和残渣态镉含量的增加赶不上负荷水平增加的程度铁锰氧化态和残渣态镉含量的增加赶不上负荷水平增加的程度, 土壤中重金属的有效性有随重金属负荷增加而提高的趋势。黄石土壤受到重金属镉的污染，土壤中镉引入的强度和容量增加,
20、使重金属镉的存在形态发生了改变，有效性增强,对生态环境的威胁增大。4.6工业污染土壤中 Cd 的分布特征及化学形态分析在沈阳张士灌区Cd 污染的农田取样，在进行样本消化，定容在100ml容量瓶中。选用去离子水、稀盐酸、不同浓度的氯化镁和EDTA溶液为浸提剂, 分别对土壤中不同化学形态的Cd 进行分离分析。 表1上表表明，污染土壤中污染土壤中cd 主要集中在主要集中在0 3 0c m 土层厚度中土层厚度中, 并随土层并随土层加深浓度逐渐降低。加深浓度逐渐降低。4.6工业污染土壤中 Cd 的分布特征及化学形态分析 表2水溶态的水溶态的Cd 含量很低, 约为0.68% , 通常是以, 体现为Cd2+
21、的活度与植物吸收Cd的关系; 中性盐中性盐MgcL2浸提出的浸提出的Cd 约为12.7%,主要来自于土壤中交换态的土壤中交换态的Cd, 由于其含量受土壤PH影响较小因而能真实反映土壤自然PH 下Cd 的有效性; 络合剂络合剂EDTA 对土壤中络合态对土壤中络合态Cd (如有机质结合态) 有较强的浸提能力, 土壤中络合态络合态Cd 占总占总Cd 含量的含量的12.4%。中性介质中中性介质中, 颗粒态颗粒态Cd 含量较高含量较高,约为74.4% 。从稀盐酸溶液的浸提结果可知: 样品在其中包括一部分络合态Cd 和水溶态Cd,增加了Cd 在土壤中的生物活性和有效性。4.6工业污染土壤中 Cd 的分布特
22、征及化学形态分析图1 中性介质中不同形态Cd 与总量 的关系 图2 酸性介质中可溶态Cd 与总量的关系结合本实验的测试结果可知, 。针对张士重污染区土壤偏酸，镉含量较高, 持水性较差等特点, 可采用农业生态工程法, 如繁育苗木、花草和草皮等。4.镉的迁移转化（土壤）农田土壤是镉循环的重要介质农田土壤是镉循环的重要介质。在土壤中，镉以多种形态存在，可划分为。水溶性镉CdCl2等能为作物吸收，对生物危害大，而非水溶性镉CdS、CdCO3等不易迁移，不易被作物吸收，但随环境条件的改变二者可互相转化，难溶态的镉会转入土壤溶液中被植物吸收难溶态的镉会转入土壤溶液中被植物吸收。 镉的吸附迁移还受相伴离子如
23、Zn2+、Pb2+、Cu2+、Fe2+、Ca2+等的影响。土壤中4.镉的迁移转化（土壤）重金属元素。由于它移由于它移动缓慢，故一般不会对地下水产生污染动缓慢，故一般不会对地下水产生污染。受镉污染的农田，镉主要分布在土壤表层，越向下越少。在用含镉污水灌溉的田块中，进水口附近土壤含镉较多。 。旱地旱地通风良好，镉多呈可溶性，作物与土壤镉含量呈正相关性呈正相关性；水田还原条件还原条件下，Cd2+转化成难溶物，抑制土壤中镉的活性。这时作物与土壤含镉量不存在不存在相关性。相关性。这是由于Cd2+在灌水的还原条件下产生S2-与Cd2+结合生成难溶CdS抑制Cd2+的迁移和作物对Cd2+的吸收。旱地通气条件
24、下， S2-氧化成SO42-，酸度增加，易溶态CdSO4易为作物所吸收。4.镉的迁移转化（生、人）镉化合物可经呼吸道和消化道吸收。镉化合物可经呼吸道和消化道吸收。如：小鼠吸入氯化镉气溶胶30min后，可透过肺泡吸收入血，血中镉9095%存在于红细胞中，并与血红蛋白结合，它在血中浓度迅速下降，逐渐进入组织细胞，主要分布于肾、肝、肺。经口摄入镉在肠道吸收率很低，一般在20%以下，吸收后主要分布于肝、肾，少量见于胰、甲状腺、骨、睾丸等组织。，金属硫蛋白是镉在体内运输和代谢的主要蛋白。镉的排出很慢，在体内存留时间长镉的排出很慢，在体内存留时间长，经口摄入约有7080%从粪便排出，经尿排出约占20%，又
25、可经乳汁排出，并可通过胎盘进入胎儿组织，通过母体传给婴儿。 5.总结和展望( 1) 目前对水环境中重金属的多介质迁移转化规律及其在水生生态系统中的迁移机理方面研究缺乏, 特别是沿水生植物向动物可吸收部分特别是沿水生植物向动物可吸收部分的转化过程的转化过程; 应把基因技术引入该研究应把基因技术引入该研究, 利用同位素示踪方法将加快利用同位素示踪方法将加快重金属迁移转化和机理的研究重金属迁移转化和机理的研究, 应用前景广阔。应用前景广阔。( 2) 重金属迁移转化是多种因素共同作用的结果, 目前注重单一影响因子的研究, 而对共存重金属元素、其它阴阳离子或者水生生物因素的研究较少, 如 ( 3) 目前
26、, 这是重金属微观研究的新领域, 对研究水环境中重金属的迁移规律和植物修复有重要的意义。参考文献程轲，田贺忠，典型有害重金属元素镉、铅和铬大气排放污染及迁移特征研究；谭红，何锦林，罗艳等，土法炼锌地区大气中镉的迁移；王莉红，汤福隆，胡岭等，杭州西湖水中四种重金属的形态分布和交换过程研究；王海东，方凤满，谢宏芳，中国水体重金属污染研究现状与展望；黄健敏，黄润秋，焦赳赳，深港西部通道填海区地下水铜、钒、铊、镉、钨迁移的实验研究；金焰，陈锋，李立忠等，重金属镉在土壤中的迁移及形态分布研究；参考文献铁梅，张扣红，列志强等，工业污染土壤中 C 的分布特征及化学形态分析；费存金，土壤中主要重金属污染物的迁移转化及治理宰；朱利中，土壤及地下水有机污染的化学与生物修复；黄会一，张春兴，张有标，木本植物对大气重金属污染物铅、镐吸收积累作用的初步研究；吴思英，田俊等，镉污染对居民亚健康状态和慢性病发生的影响。