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1、 晶体中的原子借助于无规热涨落现象在晶格中的输运过程称为扩散。发生在晶体中的扩散有两类，一类是外来杂质原子在晶体中的扩散；另一类是纯基体中基质原子的扩散，我们称之为自扩散。晶体中的许多现象，如结晶、相变、固相反应、成核、范性形变、离子导电等都与扩散有关。6.2.1 扩散的宏观实验规律扩散的宏观实验规律 实验显示，在扩散物质浓度不大的情况下，单位时间通过单位面积的扩散物质量，称为扩散流密度j。它与扩散物质的浓度n梯度成正比：jD n （6.2.1）此方程式称为费克（费克（Fick）第一定律）第一定律。 式中的负号表示扩散的方向是从浓度高处向低处进行的。系数D称为扩散系数，它与晶体结构、扩散物质浓
2、度以及温度有关。由于晶向对扩散有重要影响，因而D一般是二阶张量。对各向同性固体，如立方晶系晶体，D是标量。为简单计，我们只讨论D为标量时的情形。另外，在扩散物质浓度很低时，可认为D与浓度n无关。把式（6.2.1）取散度，并代入连续性方程jtn并认为D与n无关，即可得到扩散定律常用的另一种表达形式2nDnt此方程称为费克第二定律。此式加上适当的初始条件和边界条件，即可对任意时刻扩散物质的浓度分布作出推断。（6.2.2）作为一个例子，现介绍所谓的“限定源扩散”：一沿x方向半无限长柱体，一定量N的粒子由晶体表面向内部扩散。这是一个一维半无限空间的定解问题。设柱体表面在x=0处，其初始、边界条件可表示
3、为000tx,nN 00 x ,n x 00dtn xxN即00( , )(0)( , )0txn x tNxn x tx与之相应的方程（6.2.2）的解为2(4)() =ex /DtNn x,tDt（6.2.3） 实验上，通常使用放射性示踪原子来研究扩散规律。把含有示踪原子的扩散物由固体表面向内部扩散，通过逐次去层法测量放射强度即可测定 ；把测定的 与式（6.2.3）对比，就可求得扩散系数 。( , )n x t( , )n x tD实验表明，扩散系数与温度的关系为B(k T)0E /DD e式中， 是个常数，称为频率因子， 称为扩散激活能，是一个与扩散过程有关的量。0DE由式（6.2.4）
4、做 的关系曲线，应得到一条直线，由它的斜率 可得到激活能 。1lnD/TBE / kE。表6.2.1列出了有代表性的 和 的实图6.2.1表明碳在 铁中扩散的实验结果，图6.2.4中的折线表明高温与低温有显著的差别，低温时激活能较小，这是因为当温度低于冻结温度时，扩散主要是在晶体界面进行。可测得其 图 6.2.1 扩散系数随温度的变化FT6200 2 10 msD./0 87eVE.E0D验数据。2-10(cms )D /31/(4.1868 10J molQ2-1(cms )D /0C测量温度Cu41.1 105.8 1057.242.0114.0 10CCC0008846418509507
5、50材料扩散元素CuCuZnFe( -Fe)4223 101.67 101.65 1077.228.79.273.0 10CC0011008008877150925 CFeAgAg（间界元素）GeSbLi（间隙原子）427.2 109 104521.58.7 10158 100800 C4.012 1041.3 1010.678.6 10AgGe74566.2.2自扩散的微观机制 现在从微观角度讨论晶体中的扩散。从微观看，是在无外场作用下，扩散时原子无规则布朗运动的结果。而在纯基体中基质原子的布朗运动是以晶体中存在缺陷为前提的，完整的晶体不会发生迁移。设想一正常格点处的原子由于涨落脱离格点，就
6、产生肖脱基缺陷或夫伦克尔缺陷。其留下的空位为四周的邻近原子的迁移提供了空间。其邻近原子可能填补这个空位而留下另一个空位，从而使空位移动一步。对填隙原子也是如此。伴随着缺陷的无规则运动，基质原子就可能不断的从一处向另一处作布朗运动。因此扩散是缺陷运动的直接结果。 布朗运动中反映无规则运动快慢的参数是布朗运动行程的方均值 ；而扩散系数D是反映扩散快慢的参数。由布朗运动理论知两者之间的关系为2l26lD（6.2.4）式中， 是扩散粒子完成一次布朗行程所需要的时间。此式把宏观量D与微观量 和 联系了起来。下面将借助此式来讨论D与影响扩散运动诸因素，特别是与温度的关系。l 按照扩散是由哪种缺陷运动引起的
7、，可把其微观机制分为空位机制和填隙原子机制两种。1. 空位机制空位机制SSNn（6.2.5）若晶格常数为 ，显然有a 这种机制认为扩散过程是通过空位的迁移而实现的，即扩散原子与空位交换位置而迁移。当原子邻近有一空位时，原子才能跳跃一步。设原子跳跃一步所需的时间为 。但实际上，原子邻近有空位的几率为 ，即空位平均跳 步,也就是说空位经历 时间间隔才能接近扩散原子并与之交换位置，完成一次布朗行程的跳跃。因此 SsnNS/N nSS(/)N n22la（6.2.6）把式（6.2.5）和式（6.2.6）代入式（6.2.4），得2SSS16aDnN（6.2.7）式中， 为空位数密度，由式（6.1.10）
8、给出。下面求 。SnS0Sv0SvSB()eEk T 空位所在的位置是原子的平衡位置，从能量的观点看是一势能谷，如图6.2.2所示。邻近原子跳到空位上去必须跨越势垒 。按照玻耳兹曼统计，在温度为T时粒子具有能量为 的几率与 成正比。若晶格原子的振动频率SESESB()eEk T0Sv图6.2.2 空位运动势场示意图为 ，则单位时间内原子试图跨越势垒的次数即为，但在这 次中，可以成功的几率只有 。因此，单位时间跨越势垒而与空位交换位置的平均次数，称为跳跃几率为SB()S0SEk TPv e（6.2.8）显然，其倒数即为空位每跳跃一步所需的时间，有 SBSB()()S0SS0S11eeEk TEk
9、 TPv（6.2.9）把式（6.2.9）及式（6.1.10）代入式（6.2.7），即可得到空位机制的扩散系数 与温度的关系，有 SDSSB() ()2S0S1e6uEk TDa v（6.2.10）式中， 代表扩散激活能。若 小，则空位数目多，扩散原子邻近出现空位机会多，有利于扩散的进行；若 小，则空位跳跃一步就较容易。两者都小，则扩散速度较大，D也较大。如果 和 都大，则 就小。SSuESuSESDSuSE2. 填隙原子机制填隙原子机制 填隙原子机制的想法是：原子由正常的格点位置进入间隙位置，然后通过填隙原子的布朗运动，完成扩散原子的输运。对填隙原子机制，我们把扩散原子从前一个落入正常格点到下
10、一次再落入正常格点之间看成一大步。这时，布朗行程就是这两个格点之间的距离 ，如图6.2.3所示。l图6.2.3 间隙原子扩散机制中跨一大步的示意图若这之间经历了 小步，则有f12flxxx以及220fiijij ilxxx220fiilx由于从一个正常格点出发，填隙原子平均要跳 小步，才能遇到空位，即 ，而每一小步的距离就是晶格常数 ，即 ，所以，填隙原子的平均布朗行程SN nSfN naixa对无规则运动， 的方向是完全杂乱的，并且 是个大数，所以有 即 ixf0ijj ix x22220fiiSNlxfaan （6.2.11） 上述布朗行程时间 由两步分组成，一部分是扩散原子由正常格点位置
11、进入间隙位置所需要的时间 ；另一部分是填隙原子在间隙位置跳跃所需要的时间IfI是填隙原子跳跃一步所需的时间IB()I0IeEk T（6.2.12） 式中， 是填隙原子的振动周期， 是填隙原子之间的势垒高度，如图6.2.4所示。0IIE图 6.2. 4 间隙原子运动势场示意图(EI 是势垒高度)至于 的推导，则要稍微复杂一些。设原子从正常格点位置进入间隙位置的几率为 ，在温度为 时，晶体中存在的空穴数目为 。此时，单位时间所产生填隙原子数目就是 ，这是因为 。除此之外，当填隙原子跳到空位邻近时将与空位复合。这些与空位相邻的间隙点称为危险点。这些点的数目与正常格点的原子数目之比为PTSnS()Nn
12、 PNPSnNSSS()nnNnN即填隙原子平均跳f= 步，将遇到危险点而被复合。由于填隙原子每跳一步的时间为 ，因此一个填隙原子的平均寿命是 ，其倒数 就是单位时间的复合几率。 SN nISI()N nSI()nN所以单位时间复合掉的填隙原子数为 ，平衡时，产生填隙原子数目与复合率相等 ISI()n nNSIInNPnN由此得到，由正常格点形成填隙原子的几率 ，即单位时间形成填隙原子的平均次数为PISBISIB() ()() ()IS2II0I11eeuuk TuuEk Tn nPN其倒数 即为从正常格点成为填隙原子所需要的时间1 PISIB() ()0IeuuEk T (6.2.13) 由
13、于缺陷形成能 比 大，故比较式（6.3.13）及式（6.3.12）后，可知 。因此在布朗行程时间 中，可忽略 ，则ISuuIEIfISIB) ()(0IuuEk Te (6.2.14) 把式（6.2.14）及式（6.2.11）代入式（6.2.4）中得填隙原子机制的扩散系数 为IDsB01e6(uuE )/( k T )Dv(6.2.15) 式中， 0I0I1v一般说来，形成填隙原子所需要能量 比形成一个空位所需要能量 大，而 与 差不多相等。所以比较式（6.2.15）和式（6.2.10）可知，在相同温度下， 要比 大得多。IuSuIESESDID最后应指出，由式（6.2.10）和式（6.2.1
14、5）所示的扩散系数的理论值与实验值有一些差别，特别是理论值200(6)Da推导过程中忽略了缺陷对原子振动频率的影响，以及忽略了热膨胀对 和 的影响。如果考虑这两个因素，理论值将会有很大的增加。比实验值小几个数量级。这主要是由于在uE6.2.3 杂质原子的扩散杂质原子的扩散 杂质原子在晶体中的扩散机制与前面讨论过的自扩散机制基本类似。但是由于杂质原子和基体原子的差别，如原子的大小不同等，将造成杂质缺陷周围的晶格畸变。这将大大影响杂质原子在晶体中的迁移运动，因而杂质的扩散系数和晶体的自扩散系数有数量级上的差别。 杂质原子在晶体中的存在方式，可以是处于晶格中的间隙位置，也可以是替代原来的基质原子，而
15、占据晶格位置。实验表明，如果杂质原子的半径比基质原子要小得多，则它们总是以填隙方式存在于晶体中；否则，它们将以替代方式存在于晶体中。 如果杂质原子是以填隙方式存在于晶体中，那么它本身就是填隙原子，并通过填隙原子迁移方式在晶体中扩散，如氢、硼、碳等在铁中扩散。其扩散系数 IB()20I1e6Ek TDa v式中， 为间隙位置间的势垒高度， 为杂质原子在间隙位置的振动频率。因为杂质本来是以填隙方式存在的，所以上式中不包括形成填隙原子所需要的能量，故晶体中杂质的扩散系数要比一般自扩散系数大得多。 IE0Iv 如果杂质原子是以替代方式存在于晶体中，则其扩散方式与前面的自扩散相似，空位机制和填隙机制都可能存在。但实验表明，其扩散系数也要比自扩散系数大。这是因为，外来原子和晶体基质原子大小不同，当它们替代了基质原子后，便引起周围畸变，从而导致邻近出现空位的几率增大，这样就大大加快了杂质原子的扩散速率。 另外，晶体中的其他缺陷，如后面将要讨论的位错、晶粒边界等的存在，也都影响着杂质原子的扩散行为。由此可见，杂质原子的扩散现象所牵涉的问题往往较为复杂。