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1、光化学原理与应用光化学原理与应用6 半导体纳米材料及其光电应用半导体纳米材料及其光电应用1、半导体材料的能级结构、半导体材料的能级结构原子原子 分子分子晶体的能级变化晶体的能级变化实际半导体纳米粒子的能级实际半导体纳米粒子的能级导带价带浅陷阱深陷阱浅陷阱深陷阱表面态表面态半导体在半导体在pH=1时的水溶液中的能级时的水溶液中的能级H2/H2OO2/O2-.OH/H2O-0.059-0.282.62O2/H2OH2O2/H2O 1.701.18pH=1纳米半导体激发态的光化学与纳米半导体激发态的光化学与光物理光物理受激电子和空穴的表面反应受激电子和空穴的表面反应hvVBCBTiO2h+e-O2(
2、Ox)O2-.(Red)H2O(Red)OH (Ox)pH=7: ECB (e-)=-0.6; EVB(h+)=+2.6 EO2/O2-=-0.28; EOH/H2O=+2.27受激电子（和空穴）的表面反应受激电子（和空穴）的表面反应TiO2(e-) + O2 O2-O2- + H+ OOHOOH + O2- + H+ O2 + H2O2H2O2 + O2- OH + OH- + O2TiO2 + h TiO2(e-) + TiO2(h+)TiO2(e-) + R-Cl R + Cl-TiO2(e-) + Mn+ M受激（电子和）空穴的表面反应受激（电子和）空穴的表面反应TiO2 + h Ti
3、O2(e-) + TiO2(h+)TiO2(h+) + Ti-OH Ti-OH OHTiO2(h+) + H2O OH + H+TiO2(h+) + R-H R + H+R + ( OH , O2- , and/or O2) degraded products二氧化钛半导体材料的用途二氧化钛半导体材料的用途 钛白粉：白色颜料（折射率钛白粉：白色颜料（折射率=2.61 ） 食品添加剂食品添加剂（无毒稳定）（无毒稳定） 紫外吸收剂：防晒霜（紫外吸收剂：防晒霜（3.2eV387 nm） 光催化剂光催化剂 自清洁薄膜自清洁薄膜 太阳能电池太阳能电池光催化，光催化，光生电子和空穴光生电子和空穴（纳米二氧
4、化钛）（纳米二氧化钛）半导体多相光催化半导体多相光催化1、能够被合适的光激发2、激发态（e, h）有长的寿命3、e, h有合适的氧化还原能力hvVBCBTiO2h+e-O2(Ox)O2-.(Red)H2O(Red)OH (Ox)符合以上要求的其他选择符合以上要求的其他选择 过渡金属离子，例Fe3+ 多酸，杂多酸，例十二钨磷酸 金属离子络合物 。光催化的定义光催化的定义 以光为驱动力的，敏化剂参与的光化学反应过程以及在催化剂表面发生的光化学反应。253nmHg + h Hg*Hg* + CH4 CH3 + H + HgFeIIL3*L3FeIIIO2-O O2 2SubstratesDegrad
5、ation productshvL3FeIV=OFeIIL3平流层光化学：卤代烃光化学平流层光化学：卤代烃光化学 平流层中的卤代烃主要有平流层中的卤代烃主要有CH3Cl 和氟利昂。和氟利昂。ClOx 是海洋生物产生的。在对流层中大部分是海洋生物产生的。在对流层中大部分被被OH 自由基分解，生成可溶性氯化物后又被自由基分解，生成可溶性氯化物后又被降水清除，少部分降水清除，少部分CH3Cl 则进入平流层。则进入平流层。半导体多相光催化半导体多相光催化 （以（以TiO2为代表的）纳米半导体材料在受到大于为代表的）纳米半导体材料在受到大于其禁带宽度的光照射时，吸收光子，生成激发态其禁带宽度的光照射时，
6、吸收光子，生成激发态的电子和空穴，并由此引发的界面化学氧化还原的电子和空穴，并由此引发的界面化学氧化还原过程。过程。 这些界面氧化还原反应可被用于有机物氧化降解、这些界面氧化还原反应可被用于有机物氧化降解、贵金属还原、杀菌、除臭等用途。贵金属还原、杀菌、除臭等用途。导体导体半导体半导体绝缘体绝缘体EgEg半导体光催化现象及其应用半导体光催化现象及其应用光催化现象的发现：光催化现象的发现：A. Fujishima, K. Honda, Nature, 1972, 37:238：对对TiO2电极进行电极进行UV照射可以分解水得到氢气照射可以分解水得到氢气H2OH21/2O2+TiO2UVe-e-A
7、-APtD+D TiO2h 1972年，年，发现光催化现象发现光催化现象1976年，年，Carey降解多氯联苯降解多氯联苯8090年代，年代，UV光降解有机物，重金属回收光降解有机物，重金属回收90年代现在，年代现在，可见光光催化技术开发可见光光催化技术开发光催化技术实用化光催化技术实用化1997年，年，超亲水性发现超亲水性发现:新的应用点开发新的应用点开发新能源：光催化制氢新能源：光催化制氢太阳能电池太阳能电池环境技术：光催化降解有机污染物环境技术：光催化降解有机污染物光催化回收重金属离子光催化回收重金属离子新材料：光致超亲水膜材料新材料：光致超亲水膜材料应用应用Degradation of
8、 phenol under (A) UV and (B) visible light with (a) pure TiO2 catalyst; (b)Sn4+-doped TiO2.光催化降解有机物光催化降解有机物PhenolOHOHOCHOCHOHOHOOHOOCOOHCOOHOHCOOHCH2OHHOHO2OHh+OHOHHO2CO2123Chloroform室内空气净化室内空气净化光催化降解水体污染物光催化降解水体污染物0204060801001200.00.20.40.60.81.0 Absorbance decrease of dye pollutantIrradiation Tim
9、e (min)染料褪色图染料褪色图光催化污水处理光催化污水处理抗菌效果抗菌效果 光照光照45min涂有涂有TiO2 未涂未涂TiO2020406080100 PET PET+TiO2 PET PET+TiO2大肠杆菌大肠杆菌金黄色葡萄球菌金黄色葡萄球菌大肠杆菌测试大肠杆菌测试光致超亲水性光致超亲水性超亲水性应用超亲水性应用二氧化钛膜的自清洁功能二氧化钛膜的自清洁功能染料敏化太阳能电池染料敏化太阳能电池光化学太阳能电池光化学太阳能电池 德国德国Tributsch 1965年年 JPC连续发表两篇连续发表两篇文章，阐述了吸附在半导体表面的染料在文章，阐述了吸附在半导体表面的染料在光照下产生电流这一
10、现象及其机理。成为光照下产生电流这一现象及其机理。成为光电化学电池的重要基础。光电化学电池的重要基础。 1972年年 Fujishima 和和Honda在在Nature发表发表了利用了利用TiO2电极光解水实验。给光电化学电极光解水实验。给光电化学电池提供了稳定的电极材料电池提供了稳定的电极材料TiO2。染料对半导体染料对半导体的敏化机理的敏化机理太阳能电池太阳能电池Photocurrent-voltage characteristics of a solar cell based on TiO2 films sensitized by N945, 1985年，瑞士洛桑工业学院的年，瑞士洛桑工
11、业学院的Gratzel M采采用了高比表面的纳米多孔用了高比表面的纳米多孔TiO2膜作半导体膜作半导体电极，以联吡啶钌洛合物作敏化剂，得到电极，以联吡啶钌洛合物作敏化剂，得到了高效的光电化学电池。其光电能量转换了高效的光电化学电池。其光电能量转换在模拟太阳光下达到在模拟太阳光下达到7.1%， 最大单色光光最大单色光光电转换效率达到电转换效率达到44%。 93年报道发现，以年报道发现，以cis-RuL2(SCN)2 (L为为2,2-bipyridyl-4,4-dicarboxylate)作为染作为染料敏化剂，料敏化剂，I2/I-作为氧化还原电解质，乙氰作为氧化还原电解质，乙氰为溶剂，可以使染料敏
12、化太阳能电池的最为溶剂，可以使染料敏化太阳能电池的最高单色光光电转换效率高达高单色光光电转换效率高达88%，整个波，整个波长范围内的总的光电能量转换效率也达到长范围内的总的光电能量转换效率也达到了了10.4%，这一指标于其他类型的太阳能电，这一指标于其他类型的太阳能电池相比，也毫不逊色。池相比，也毫不逊色。1997年光电转换效年光电转换效率进一步提高到率进一步提高到1011%，短路电流为，短路电流为18 mA/cm2, 开路电压为开路电压为720 mV. 1998年，研制出全固态年，研制出全固态DSSC电池电池,这种电这种电池采用固体有机空穴传输材料替代液体电池采用固体有机空穴传输材料替代液体
13、电解质解质,单色光光电转换效率达到单色光光电转换效率达到33%,(克服克服了先前湿式电池制造不方便、难以封装以了先前湿式电池制造不方便、难以封装以及稳定性不好的缺点及稳定性不好的缺点, 从而为从而为DSSC太阳能太阳能电池走向实际应用奠定良好基础电池走向实际应用奠定良好基础, DSSC太太阳能电池最大的优势是廉价的成本阳能电池最大的优势是廉价的成本,简单的简单的制作工艺和高的稳定性制作工艺和高的稳定性,有很好的应用前景。有很好的应用前景。电池类型电池类型效率（效率（%）技术需求技术需求单电池单电池器件器件单晶硅太阳能电池单晶硅太阳能电池2410-15降低成本和能量需求降低成本和能量需求多晶硅太
14、阳能电池多晶硅太阳能电池189-12降低制作成本和工艺复杂性降低制作成本和工艺复杂性非晶硅太阳能电池非晶硅太阳能电池147-10降低制作成本，提高稳定性降低制作成本，提高稳定性砷化镓太阳能电池砷化镓太阳能电池24-降低材料费用，规模化降低材料费用，规模化硒铟铜太阳能电池硒铟铜太阳能电池1912寻找铟的替代材料以降低费用寻找铟的替代材料以降低费用寻找合适的窗口材料寻找合适的窗口材料有机太阳能电池有机太阳能电池2-3.5-提高稳定性和效率提高稳定性和效率光化学太阳能电池光化学太阳能电池10-117提高效率和高温稳定性，规模提高效率和高温稳定性，规模化化光伏及光电化学太阳能电池比较光伏及光电化学太阳
15、能电池比较基于纳米半导体的染料敏化太阳能基于纳米半导体的染料敏化太阳能电池应用前景电池应用前景作为一种全球能源，太阳能发电只要年增长作为一种全球能源，太阳能发电只要年增长速度超过速度超过20%，在本个世纪中叶将超过核电。，在本个世纪中叶将超过核电。根据根据Shell公司的预测，全球矿物燃料的使公司的预测，全球矿物燃料的使用高峰在本世纪的用高峰在本世纪的20一一30年代，随后将逐年代，随后将逐渐减少，到本世纪中叶，以太阳能为代表的渐减少，到本世纪中叶，以太阳能为代表的可再生能源将占能源结构的可再生能源将占能源结构的50%以上以上。单晶硅用太阳能电池遇到成本危机。单晶硅用太阳能电池遇到成本危机。D
16、SSC太阳能电池转换效率的影响因素太阳能电池转换效率的影响因素 敏化染料敏化染料 TiO2纳米多孔膜纳米多孔膜 电解质电解质 敏化染料敏化染料 与与TiO2纳米晶半导体电极表面有良好的结合性纳米晶半导体电极表面有良好的结合性能能, 能够快速达到吸附平衡能够快速达到吸附平衡, 而且不易脱落。而且不易脱落。在可见光区有较强的、尽可能宽的吸收带在可见光区有较强的、尽可能宽的吸收带染料的氧化态和激发态的稳定性较高，且具有染料的氧化态和激发态的稳定性较高，且具有尽可能高的可逆转换能力，即经过上百万次的尽可能高的可逆转换能力，即经过上百万次的可逆转换而不会分解可逆转换而不会分解激发态寿命足够长，且具有很高
17、的电荷传输效激发态寿命足够长，且具有很高的电荷传输效率。率。有适当的氧化还原电势有适当的氧化还原电势!敏化染料分子应含有大敏化染料分子应含有大键、高度共轭、并且有键、高度共轭、并且有强的给电子基团。强的给电子基团。NNCOOHHOOCRuNNHOOCCOOHXXNNNNZnNNNNHOOCCOOHCOOHHOOC染料对染料对TiO2的敏化的敏化TiO2纳米多孔膜纳米多孔膜 TiO2纳米多孔膜具有孔隙率高纳米多孔膜具有孔隙率高, 比表面积大的优比表面积大的优点。应用于点。应用于DSSC, 一方面可吸收更多的染料分子一方面可吸收更多的染料分子,另一方面薄膜内部晶粒间的互相多次反射另一方面薄膜内部晶
18、粒间的互相多次反射!使太阳使太阳光的吸收加强。光的吸收加强。 纳米纳米TiO2的微观结构，如粒径、气孔率对太阳能的微观结构，如粒径、气孔率对太阳能电池的光电转换效率有非常大的影响。粒径太大，电池的光电转换效率有非常大的影响。粒径太大，染料的吸附率低，不利于光电转换；粒径太小，染料的吸附率低，不利于光电转换；粒径太小，界面太多，晶界势垒阻碍载流子传输，载流子迁界面太多，晶界势垒阻碍载流子传输，载流子迁移率低，同样不利于光电转换。移率低，同样不利于光电转换。 通过对不同膜厚的通过对不同膜厚的TiO2薄膜电极的光电性质研究薄膜电极的光电性质研究表明表明500nm左右的薄膜电极的光电性质最好左右的薄膜
19、电极的光电性质最好TiO2纳米管阵列纳米管阵列二氧化钛的形貌控制制备二氧化钛的形貌控制制备Ti(OR)4+乙醇乙醇+乙酸铵乙酸铵TBOT + NH3.H2OTBOT + NH3.H2O10203040506070501002020301310110200 oC180 oC160 oC20 oC50 oC80 oC100 oC140 oC(j)(h)(g)(f)(a)(b)(c)(d)120 oC(e) Intensity (a.u.)Cu - K 2 (degrees)200电解质的影响电解质的影响钛酸纳米管钛酸纳米管:H2Ti2O5 H2O102030405060 Cu - K 2 (deg
20、rees) Intensity (a.u.)120 oCAcid Washed120 oC,10 M NaOH中水热中水热, 酸交换酸交换HRTEM钛酸钠纳米线：钛酸钠纳米线：Na2TixO2x+1 (x3）180 oC,10M NaOH中水热中水热, 高级钛酸盐高级钛酸盐10203040506001000200030004000 Intensity (a.u.) Cu - K 2 (degrees)Sodium TitanateTiO2纳米线纳米线102030405060Intensity (a.u.) Cu - K 2 (degrees)SodiumTitanateHydrogen tit
21、anateTiO2-B400 oC, 4h钛酸钠钛酸钠 酸交换酸交换 层状钛酸层状钛酸 400 oC煅烧煅烧 纯纯TiO2-B钛酸钾纳米线：钛酸钾纳米线： K2Ti8O17EDS036912 Energy(KeV)KOTiKTiTiCuCu180 oC,10M KOH中水热中水热, 八钛酸盐八钛酸盐K2Ti8O17180 oC二次水热处理二次水热处理:柳叶形柳叶形anatase纳米晶纳米晶1020304050603 h8 hIntensity (a.u.)Cu - K 2 (degrees)K2Ti8O171 h电解质电解质 长期以来长期以来DSSC太阳能电池一直使用液态电解质太阳能电池一直使
22、用液态电解质, p液态电解质种类繁多，电极电势易于控制，但也液态电解质种类繁多，电极电势易于控制，但也存在一些缺点：存在一些缺点：l 液态电解质的存在易导致吸附在液态电解质的存在易导致吸附在TiO2薄膜表面的薄膜表面的染料解吸，影响电池的稳定性染料解吸，影响电池的稳定性l 溶剂会挥发，可能与敏化染料作用导致染料发生溶剂会挥发，可能与敏化染料作用导致染料发生光降解光降解l 密封工艺复杂，密封剂也可能与电解质反应，密封工艺复杂，密封剂也可能与电解质反应，l 电解质本身不稳定，易发生化学变化，从而导致电解质本身不稳定，易发生化学变化，从而导致太阳能电池失效太阳能电池失效标准标准氧化氧化还原还原电位电
23、位固体电解质固体电解质 1998年年Gratzel M等人用等人用OMETAD作的固体电解质，作的固体电解质，得到单色光电转换效率高达得到单色光电转换效率高达33%的电池的电池.芳香苯胺芳香苯胺化合物等也可用做固体电解质，化合物等也可用做固体电解质，现在所使用的固体电解质多为现在所使用的固体电解质多为p型半导体材料型半导体材料,其所其所要满足的一般条件是要满足的一般条件是 在可见光区在可见光区(染料的吸收范围染料的吸收范围)内必须是透明的内必须是透明的 不会使所吸附的染料发生溶解或降解不会使所吸附的染料发生溶解或降解 能级与能级与TiO2能级以及染料能级相匹配能级以及染料能级相匹配与液体电解质相比与液体电解质相比, 固体电解传输效率要低很多，固体电解传输效率要低很多，这是由固体本身的物理性质所决定的这是由固体本身的物理性质所决定的NOCH3OCH3NNNOCH3H3COH3COOCH3OCH3OCH3OMETAD太阳能电池的理论极限及发展前景太阳能电池的理论极限及发展前景 对单晶硅太阳能电池对单晶硅太阳能电池,理论上限是理论上限是27%,目前目前研究得到最大值是研究得到最大值是24%; GaAs太阳能电池理论上限是太阳能电池理论上限是28.5%,目前获目前获得的最大值是得的最大值是24.7%; DSSC太阳能电池太阳能电池,目前获得的最大值目前获得的最大值11%.