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1、水质自动监测技术与在线自动监测仪器的发展现状水质自动监测技术与在线自动监测仪器的发展现状1、前言施行水质自动监测，能够实现水质的实时连续监测和远程监控，到达及把握主要流域重点断面水体的水质状况、预警预报重大或流域性水质污染事故、解决跨行政区域的水污染事故纠纷、监督总量控制制度落实情况、排放达标情况等目的。2、水质自动监测技术2.1水质自动监测系统的构成在水质自动监测系统网络中，中心站通过卫星和拨叼两种通讯方式实现对各子站的实时监视、远程控制及数据传输功能，托管站可以以通过拨号方式实现对所托管子站的实时监视、远程控制及数据传输功能，其他经受权的相关部门可通过拨号方式产现对相关子站的实时监视和数据
2、传输或能。每个子站是一个独立完好的水质自动监测系统，一般由6个主要子系统构成，包括：采样系统、预处理系统、监测仪器系统、PLC控制系统、数据收集、处理与传输子系统及远程数据管理中心、监测站房或监测小屋。目前，水质自动监测系统中的子系统及远程数据管理中心、监测站房或监测小屋。目前，水质自动监测系统中的子站的构成方式大致有三种：1由一台或多台小型的多参数水质自动分析仪如：YS1公司和HYDROLAB公司的常规五参数分析仪组成的子站多台组合可用于测量不同水深的水质。其特点是仪器可直接放于水中测量，系统构成灵敏方便。2固定式子站：为较传统的系统组成方式。其特点是监测项目的选择范围宽。3流动式子站：一种
3、为固定式子站仪器设备全部装于一辆拖车监测小屋上，可根据需要迁移场所，可以以为是半固定式子站。其特点是组成成本较高。各单元通过水样输送管路系统、信号传输系统、压缩空气输送管路系统、纯水输送管路系统实现互相联络。一个可*性很高的水质自动监测系统，必须同时具备4个要素，即1高质量的系统设备；2完备的系统设计；3严格的施工管理；4负责的运行管理。2.2水质自动监测的技术关键2.2.1采水单元包括水泵、管路、供电及安装构造部分。在设计上必须对各种气候、地形、水位变化及水中泥沙等提出相应解决措施，能够自动连续地与整个系统同步工作，向系统提供可*、有效水样。2.2.2配水单元包括水样预处理装置、自动清洗装置
4、及辅助部分。配水单元直接向自动监测仪器供水，具有在线除泥沙和在线过滤，手动和自动管道反冲洗和除藻装置；其水质、水压和水量应知足自动监测仪器的需要。2.2.3分析单元由一系列水质自动分析和测量仪器组成，包括：水温、PH、溶解氧DO、电导率、浊度、氨氮、化学需氧量、高锰酸盐指数、总有机碳TOC、总氮、总磷、硝酸盐、磷酸盐、氰化物、氟化物、氯化物、酚类、油类、金属离子、水位计、流量/流量/流向计及自动采样器等组成。各主要在线自动分析仪器的发展现状将地第3节详述。2.2.4控制单元包括：1系统控制柜和系统控制软件；2数据收集、处理与存储及其应用软件；3有线通讯和卫星通讯设备。2.2.5子站站房及配套设
5、施包括：1站房主体；2配套设施3、在线自动分析仪器的发展3.1概述水质自动监测仪器仍在发展之中，欧、美、日本、澳大利亚等国均有一些专业厂商生产。目前，经较成熟的常规项目有：水温、PH、溶解氧DO、电导率、浊度、氧化复原电位ORP、流速和水位等。常用的监测项目有：COD、高锰酸盐指数、TOC、氨氮、总氮、总磷。其他还有：氟化物、氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氰化物、硫酸盐、磷酸盐、活性氯、TOD、BOD、UV、油类、酚、叶绿素、金属离子如六价铬等。目前的自动分析仪一般具有如下功能：自动量程转换，遥控、标准输出接口和数字显示，自动清洗在清洗时具有数据锁定功能、状态自检和报警功能如：液体泄漏、管路堵塞、
6、超出量程、仪器内部温度过高、试剂用尺、高/低浓度、断电等，干运转和断电保护，来电自动恢复，COD、氨氮、TOC、总磷、总氮等仪器具有自动标定校正功能。3.2常规五参数分析仪常规五参数分析仪经常采用流通式多传感器测量池构造，无零点漂移，无需基线校正，具有一体化生物清洗及压缩空气清洗装置。如：英国ABB公司生产的EIL7976型多参数分析仪、法国Polymetron公司生产的常规五参数分析仪、澳大利亚GREENSPAN公司生产的Aqualab型多参数分析仪包括常规五参数、氨氮、磷酸盐。另一种类型4+1型常规五参数自动分析仪的代表是法国SERES公司生产的MP2000型多参数在线不质分析仪，其特点是
7、仪器构造紧凑。常规五参数的测量原理分别为：水温为温度传感器法PlatinumRTD、PH为玻璃或锑电极法、DO为金-银膜电极法Galvanic、电导率为电极法沟通阻抗法、浊度为光学法透射原理或红外散射原理。3.3化学需氧量COD分析仪COD在线自动分析仪的主要技术原理有六种：1重铬酸钾消解-光度测量法；2重铬酸钾消解-库仑滴定法；3重铬酸钾消解-氧化复原滴定法；4UV计254nm；5氢氧基及臭氧混和氧化剂氧化-电化学测量法；6臭氧氧化-电化学测量法。从原理上讲，方法3更接近国标方法，方法2也是推荐的统一方法。方法1在快速COD测定仪器上已经采用。方法5和方法6固然不属于国标或推荐方法，但鉴于其
8、所具有的运行可等特点，在实际应用中，只需将其分析结果与国标方法进行比对试验并进行适当的校正后，即可予以认可。但方法4用于表片水质COD，固然在日本已得到较广泛的应用，但欧美各国尚未应用未得到行政主客部门的认可，在我国尚需开展相关的研究。从分析性能上讲，在线COD仪的测量范围一般在10或302000mg/l，因而，目前的在线COD仪仅能知足污染源在线自动监测的需要，难以应用于地表水的自动监测。另外，与采用电化学原理的仪器相比，采用消解-氧化复原滴定法、消解-光度法的仪器的分周期一般更长一些10min2h，前者一般为28min.从仪器构造上讲，采用电化学原理或UV计的在线COD仪的一般比采用消解-
9、氧化复原滴定法、消解-光度法的仪器构造简单，并且由于前者的进样及试剂参加系统简便泵、管更少，所以不仅在操作上更方便，而且其运行可*性也更好。从维护的难易程度上讲，由于消解-氧化复原滴定法、消解-光度法所采用的试剂种类较多，泵管系统较复杂，因而在试剂的更换以及泵管的更换维护方面较烦琐，维护周期比采用电化学原理的仪器要短，维护工作量大。从对环境的影响方面讲，重铬酸钾消解-氧化复原滴定法或光度法、或库仑滴定法均有铬、汞的二次污染问题，废液需要十分的处理。而UV计法和电化学法不包括库仑滴定法则不存在此类问题。3.4高锰酸盐指数分析仪高锰酸盐指数在线自动分析仪的主要技术原理有三种：1高锰酸盐氧化-化学测
10、量法；2高锰酸盐氧化-电流/电位滴定法；3UV计法与在线COD仪类似。从原理上讲，方法1和方法2并无本质的区别只是终点指示方式的差异罢了，在欧美和日本等国是法定方法，与我国的标准方法也是一致的。将方法3用于表征水质高锰酸盐指数的方法，在日本已得到较广泛的应用，但在我国尚未推广应用，也未得到行政主客部门的认可。从分析性能上讲，目前的高锰酸盐指数在线自动分析仪已能够知足地表水在线自动监测的需要。另外，与彩和化学方法的仪器相比，采用氧化复原滴定法的仪器的分析周期一般更长一些2h，前者一般为1560min.从仪器构造上讲，两种仪器的构造均比拟复杂。3.5总有机碳TOC分析仪TOC自动分析仪在欧美、日本
11、和澳大利亚等国的应用较广泛，其主要技术原理有四种：1催化燃烧氧化-非分散红外光度法NDIR法；2UV催化-过硫酸盐氧化-NDIR法；3UV-过硫酸盐氧化-离子选择电极法ISE法；4加热-过硫酸盐氧化-NDIR法；5UV-TOC分析计法。从原理上讲，方示1更接近国标方法，但方法2方法4在欧美等国也是法定方法。将方法5用于表征水质TOC，固然在日本已得到较广泛的应用，但在欧美各国尚未得到行政主管部门的认可。从分析性能上讲，目前的在线TOC仪完全能够知足污染源在线自动监测的需要，并且由于其检测限较低，应用于地表水的自动监测也是可行的。另外，在线TOC仪的分析周期一般较短310min。从仪器构造上讲，
12、除了增加无机碳去除单元外，各类在线TOC仪的构造一般比在线COD仪简单一些。3.6氨氮和总氮分析仪氨氮在线自动分析仪的技术原理主要有三种：1氨气敏电极电位法PH电极法；2分光光度法；3傅立叶变换光谱法。在线氨氮仪等需要连续和间断测量方式，在经过在线过滤装置后，水样测定值相对偏差较大。总氮在线自动分仪的主要技术原理有两种：1过硫酸盐消解-光度法；2密闭燃烧氧化-化学发光分析法。3.7磷酸盐和总磷分析仪反响性磷酸盐自动分析仪主要的技术原理为光度法。总磷在线自动分析仪的主要技术原理有：1过硫酸盐消解-光度法；2紫外线照射-钼催化加热消解，FLA-光度法。从原理上讲，过硫酸盐消解-光度法是在线总氮和总
13、磷仪的主选方法，也是各国的法定方法。基于密闭燃烧氧化-化学发光分析法的在线总氮仪以及基于紫外线照射-钼催化加热消解，FIA-光度法的在线总磷仪主要局限于日本。前者是日本工业规格协会JIS认可的方法之一。从分析性能上讲，目前的在线总氮、总磷仪已能知足污染源和地表水自动监测的需要，但灵敏度尚难以知足评价一类、二类地表水标准值分别为0.04mg/l和0.02mg/l水质的需要。另外，采用化学发光法、FIA-光度法的仪器的分析周期一般更短一些1030min，前者一般为3060min.从仪器构造上讲，采用化不发光法或FIA-光度法的在线总氮、总磷仪的构造更简单一些。3.8其他在线分析仪器TOD自动分析仪：技术原理一般为燃烧氧化-电极法。油类自动分析仪：技术原理一般为荧光光度法。酚类自动分析仪：技术原理一般为比色法。UV自动分析仪：技术原理为比色法254nm。具有简单、快速、价格低的特点。不适于地表水的自动在线监测，国外一般是用于污染源的自动监测，并经常经换算表示成COD、TOC值。应用的前提条件是水质较稳定，在UV吸收信号与COD或TOC值之间有较确定的线性相关关系。硝酸盐和氰化物自动分析仪：技术原理主要有：1离子选择电极法；2光度法。氟化物和氯化物自动分析仪：技术原理一般为离子选择电极法