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1、蓄能发光涂料的研究及应用_杜郑帅蓄能发光涂料的研究及应用杜郑帅焦钰姚伯龙江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡214122摘要：主要介绍了蓄能发光涂料的特点、国内外研究情况及涂料的制备技术现状和存在问题。稀土激活碱土金属铝酸盐类涂料作为当前最具代表性的蓄能发光涂料品种，其起始亮度高、余辉时间长且安全环保，具有极好的应用前景。关键词：蓄能发光涂料；稀土激活碱土金属铝酸盐；长余辉中图分类号：TQ637文献标识码：A文章编号：1009-1696202009-0018-050前言发光涂料是将发光颜料、有机树脂或乳液、有机溶剂或水、无机颜填料、助剂等按一定比例通过特殊加工工艺制成的。其之所以具有发光特点主
2、要是由发光材料的发光性能所决定。1光致蓄能发光材料蓄能发光材料能够是一种纯化合物，可以以是掺杂材料。例如稀土元素中Gd钆、Sm钐、Eu铕、Tb铽、Dy镝等5个元素的化合物如硫酸盐等以及像CaWO4等纯化合物本身就是发光材料。大多数蓄能型发光材料是在化合物基质中掺入杂质构成的，杂质的含量一般为千分之几到百分之几，多数是两种以上杂质。杂质的掺入能够改变发光材料的性质，即改变发光效率、余辉时间、发光光谱和发光强度。目前发光涂料中所用的发光材料主要是光致蓄能长余辉发光材料，它有两个主要的分支，即硫化锌系发光材料和稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料。1.1硫化锌系发光材料硫化锌基质光致发光材料的典型代表是铜
3、和钴激活的硫化锌ZnS：Cu、Co。ZnS：Cu本身就是长余辉材料，它在阳光、白炽灯、紫外线等照射后仍能继续发光，余辉时间为3060min，荧光为绿色，峰值波长为520nm。ZnS型长余辉发光材料在一般情况下很收稿日期2020-07-14稳定，但长期在紫外线照射下会变黑。若在硫化锌铜长余辉发光材料中掺入110-6的Co，可大大延长余辉时间。ZnS：Cu、Co为淡黄色粉末。但掺Co的硫化锌铜长余辉发光材料对红外线极其敏感，在衰减期间如遭到红外线的照射，余辉则会大大减弱。因而，这种掺Co的发光材料不能用白炽灯进行激发。硫化锌系发光材料还有ZnS：Cu、Co、Gd、ZnS：Cu、Er、Gd以及ZnS
4、：Cu、Mn、Gd等。ZnS系发光材料自20世纪初以来，一直被以为是一种长余辉发光材料，并应用于很多领域。但该材料在很多应用场合不具有足够的亮度，而且余辉时间较短，正逐步被市场所淘汰。1.2稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料是指以稀土，十分是以Eu为激活元素，以碱土金属铝酸盐为基体的一类发光材料。其中Eu和Dy共激活的铝酸锶SrOnAl2O3：Eu、Dy是典型代表，它是20世纪90年代初发展起来的一类新型发光材料。稀土激活碱金属铝酸盐发光材料的特点是起始亮度高、余辉时间长、无放射性危害和耐环境侵蚀，被称为绿色节能材料。该类发光材料可将太阳光和灯光的能量吸收并储存起来，
5、在黑暗中再释放能量发出光来。其无需电源，不存在零部件损坏而不能使用的问题、不需日常维护、可靠性高，在应急指示和其它指示、标志、标识等方面获得了广泛的应用。在SrOnAl2O3：Eu，Dy发光材料中，随着SrO/Al2O3比例的不同，荧光的波长和余辉时间也会相应发生变化。通过改变SrO/Al2O3摩尔比、Eu和Dy的掺杂专论与综述第9期19量、矿化剂B2O3的用量以及用CaO、MgO、BaO部分或全部取代SrO，或将它们复合参加等，能够获得一系列的碱土金属铝酸盐发光材料。其中添加部分SiO2，能够构成稀土激活碱土金属铝硅酸盐发光材料。1.3稀土铝酸盐长余辉蓄能发光材料的制备首先合成铝酸锶SrAl
6、2O4：其主要原料是化学纯的氧化锶和氧化铝。按规定量称量，并参加B2O3为助熔剂，在无氧条件下于12001400烧制24h，即转变为SrAlB2O4，其反响经过如下：SrO+Al2O3+B2O3SrAlB2O4合成的铝酸锶并不具备发光特性，因而需要十分处理，即在铝硼酸锶的晶格中掺入Eu2+，使其成为SrAlB2O4：Eu2+。这种以Eu2+激活的铝酸盐，具有良好的发光特性。其激发光谱和发射光谱如图1所示。图1SrAl2O4：Dy3+，Eu2+激发光谱与发射光谱1.4稀土铝酸盐长余辉蓄能发光材料的特点稀土激活的稀土铝酸盐长余辉发光材料作为一种新型、稳定、高效的“绿色磷光体材料，具有其他发光材料无
7、法比较的优点而广泛应用于发光涂料中。1MAl2O4Eu2+磷光体在可见光区具有较高的量子效率，最高可达90%。2MAl2O4Eu2+磷光体能够在太阳光、荧光灯和日光灯等光源的激发下产生从蓝到绿的发光。3MAl2O4Eu2+磷光体能发射亮堂持久的绿色长余辉，亮度是硫化物体系的20倍之多，余辉时间达12h以上。4稳定性和耐老化性能好，寿命长。即便在潮湿空气环境或紫外线照射条件下也很稳定，不易发生分解变黑，保持良好的发光状态。5MAl2O4Eu2+磷光体不含任何放射性元素，对人体无害无毒。由于此类发光材料具有这些优异的性能，给人们带来了极大的方便，已成为世界各国涂料界争先研究的热门。2目前国内外研究
8、进展2.1国内研究进展王晓春等人采用多种成品清漆和SrAl2O4：Eu2+，Dy3+等长余辉发光材料制备了溶剂型发光涂料。采用成品清漆制备发光涂料，不需包膜处理，具有制备工艺简单、制备经过快速，既能够在工厂生产，可以以在涂刷现场配制的特点。还对该发光涂料的光学性能、发光粉的掺入量、发光粉的粒度等问题进行了研究，结果表明：随着发光粉掺入量的增大，发光涂料的发光亮度增大，余辉衰减变慢。当发光粉掺入量为50%时，效果最佳。发光粉的粒度应控制在150m范围内。刘福长等人以铝酸银型发光粉为发光材料，丙烯酸乳液为基料，与填料、助剂等配合制备出一种环境友好型蓄能发光涂料。将其涂装于物体外表，构成发光涂层，经
9、光线照射后储蓄能量，于黑暗中持续发出荧光，可在无电力照明的情况下向人们提供可识别的标识。该涂料不含有机溶剂、无放射性、发光亮度高、余辉时间长，可用于公共场所、交通工具、消防器材、电器开关等。吴永夏等人以环氧改性醇酸树脂为成膜物质，添加稀土发光材料SrAl2O4Dy，Eu制备出高性能发光涂料，试验结果表明：所得涂料的枯燥性好，耐盐水性、耐盐雾性和耐化学品性佳，发光性能优良，余辉亮度强且余辉时间长，为优质的发光涂料。盖广清等人研制了建筑外墙水性蓄能发光涂料的原材料选用、技术性能和生产工艺。该涂料不但知足外墙涂料的各种性能要求，而且无毒、无放射性，白天吸收光能后，夜晚可持续发光12h以上，属节能环保
10、型装饰涂料。张金安以硝酸铝硝酸银氧化铕、氧化镝为原料，用溶胶凝胶法合成了稀土铝酸盐长余辉发光材料SrAl2O4Dy，Eu。其以核壳构造聚丙烯酸酯乳液为主要成膜物，添加铝酸盐发光粉、白水泥及助剂制成聚合物水泥长余辉蓄能发光涂料，该涂料不仅余辉亮度高、余辉时间长，而且施工性能好、粘结强度高、耐候性杜郑帅，等：蓄能发光涂料的研究及应用上海涂料20第46卷优良。曹优明等人用无色透明且透光性良好、十分是紫外线透过率高、透湿性小且耐水性、耐酸碱性、耐候性和力学性能优良的聚酯丙烯酸树脂作为主要成膜物质，将铝酸锶铕发光材料分散于聚酯丙烯酸树脂中制成的发光涂料涂抹性能好、耐腐蚀性、耐油性、耐酸碱性和耐候性强、力
11、学性能优良，其余辉亮度强，用照度200lx的D65光源照射4min后，测其余辉亮度在10min时为20mcd/m2，在60min时为6mcd/m2，余辉时间可达1000min以上。孙彦彬等人在铝酸盐中掺杂少量稀土元素Eu、Dy，制得一种不含放射性物质的环保型超长余辉高亮度光致发光材料，其余辉时间可达1600min以上，使用寿命10年以上。将其作为发光材料，以聚乙烯醇PVA为基料，再参加适当的助剂配制成发光涂料。由于PVA分子链上含有大量侧羟基，使其具有良好的水溶性；此外，还具有优良的成膜性、附着力、耐油脂性和耐溶剂性。2.2国外研究进展美国专利359048介绍了一种着色发光涂料。该产品由碱土氧
12、化铝磷光体和醇酸基料混合而成，并参加流变促进剂、颜料、防结皮剂及其它成分。其着色性、施工性、粘度、外观和颜色可与非发光涂料媲美，发光均匀、持续不断，而且涂层光滑耐磨，还具有耐水性，成本相对较低。这种发光涂料的亮度和余辉时间是ZnS：Cu配成的发光涂料的10倍。美国专利5665793介绍了一种水性高速公路发光漆，该涂料含有铕及其它稀土离子共激活的MAl2O3M为Sr、Mg、Ca、Ba的一种或多种发光物质，以水性聚氨酯树脂为基料，系一种环境友好型道路漆。美国专利5874491介绍了一种水性高速公路发光涂料，系用稀土铝酸盐发光颜料和水性环氧树脂或聚氨酯混合而成，其特点是发光物质不受空气中的湿气和水性
13、涂料中水的影响，不对周围环境散发有机烃类物质，为一种环境友好型道路涂料，用于公路外表标识，还可用于室内外的夜间指示。荷兰BelleEngineeringB.V.公司发明了一种用在灯箱上的发光涂料，其基料可选用纤维素、丙烯酸、环氧或聚氨酯，发光颜料为含有铝酸盐的碱金属。所用灯箱至少是半透明的材料，涂装时要对灯箱进行预处理，可用化学HF热成型法或物理喷砂打磨法，或者涂上一层底漆，发光涂层的膜厚控制在10100m之间。3蓄能发光涂料的制备技术现状及存在问题早期的发光涂料以硫化锌为发光材料，目前则主要采用稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料。从主要的成膜物质看已经过原来的溶剂型向水性、无溶剂型，由双组分向单
14、组分方向转变。3.1树脂的选择作为发光涂料，选用的树脂必须具备下面条件：1要求树脂的透明性好、有光泽、酸值低、稳定性好。2发光粉在树脂中的分散性好，与发光粉的匹配性能好。3树脂的紫外线透过率要高，能更好地显示发光效果。4树脂的各项指标要符合实际应用的需要，例如附着力、耐磨性、耐水性、耐冲击性、抗老化性、耐候性好等。常见涂料品种为丙烯酸、聚氨酯、有机硅、聚酯、环氧、醇酸、酚醛涂料等。3.2蓄能发光材料的选择新型高亮度长余辉发光材料下面简称发光粉主要有下面几个系列：碱土铝酸盐系列，发光颜色有蓝紫色、蓝绿色、黄绿色；碱土硅酸盐系列，发光颜色有蓝色、蓝绿色、黄绿色；碱土硅铝酸盐系列，发光颜色为黄绿色；
15、硫化物或硫氧化物系列，发光颜色为喜庆的橙色或红色；混合型发光材料系列等。其中碱土硅酸盐系列发光材料的耐水性最好，而碱土铝酸盐系列发光材料的发光余辉亮度最高，但耐水性不佳，需经外表包覆处理。通常人类视神经灵敏度最佳的光波波长在暗处时为510nm，亮处时为550nm，发光光谱具有520nm峰值的黄绿色光是肉眼看到的最亮堂的色光。从视觉角度出发，选择发出黄绿色光的SrOAl2O3：Eu，Dy作为蓄能发光材料，效果较为理想。但是为了获得更高的初始发光强度和更长的余辉时间，以SrOAl2O3：Eu，Dy为基体材料，用CaO、MgO、BaO等全部取代SrO，用SiO2取代晶格材料中的Al2O3，可获得初始
16、发光强度高和超长余辉时间的稀土激活碱土金属硅酸盐发光材料。3.3发光粉的添加量和粒径发光粉的添加量不仅对对发光涂料的发光亮度有第9期21影响，即随着发光粉添加量的增大，发光涂料的发光亮度增大，但当发光粉的参加量超过50%后，发光亮度的提高就不明显了；而且对发光涂料的余辉时间也有影响，即发光粉的参加量越大，发光涂料的余辉衰减越慢。此外，还应考虑不同的涂装方法等因从来最终确定发光粉的添加量。发光粉的粒径对发光涂料的发光亮度也有很大的影响，假如发光粉粒径过小，到达纳米级时，当Dy和Eu的相对含量发生变化、或者是由于纳米粒子的小尺寸效应，使发光涂料发光亮度降低，甚至不发光，仅为白色粉末。但是发光粉的粒
17、径也不能过大，要小于50m。一般地应将制备发光涂料所使用的发光粉的粒径控制在150m范围内。3.4助剂的选择目前发光涂料普遍存在发光材料易沉淀、外表不平整、发光不均匀、物理机械性能不高、耐冲击性、耐磨性、耐水性差等现象，所以在涂料体系中必须参加适当分散剂、防沉剂、防流挂剂、消泡剂、增韧剂、纳米材料、助发光剂等，以制备出性能优异的蓄能型发光涂料。SrAl2O4：Eu2+，Dy3+发光粉的耐水性较差，在水中浸泡或长久地暴露在潮湿的空气中，水对其有潮解作用，生成铝酸锶水化物SrAl2O4nH2O及锶的水化物SrOH2nH2O，使晶型发生改变，逐步降低SrAl2O4：Eu2+，Dy3+的发光亮度，直至
18、失去发光性能。需要对材料进行外表改性或包覆处理，改变颜料的外表特性，提高产品的耐水性和耐候性，并改善发光颜料在涂料中的分散性、相容性。稀土硅酸盐或稀土铝酸盐颗粒的外表包覆纳米防水层纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化硅后，该类发光涂料的发光强度可提高20以上，余辉时间延长40以上，耐水擦洗5000次以上。针对目前常见发光涂料存在耐冲击性能差、耐磨性不好、实干慢等问题，本文作者采用环保节能光固化涂料技术体系，只需几秒钟就能完全固化，添加特殊增韧剂，可有效地解决上述问题。3.5填料的选择水性发光涂料除了应具有发光特性外，还应具有优异的物理机械性能及适宜的成本，可选择添加碳酸钙、滑石粉填料
19、。碳酸钙可改善涂膜的平滑性，降低成本。由于碳酸钙的折光率为1.58，与树脂基料的折光率相近，因而它对光不具有遮盖力，与滑石粉一起使用能增大涂膜的厚度和均匀性，加强涂层的机械强度。滑石粉为白色粉末，质轻软，有滑腻感，化学稳定性极好，遮盖力低，着色力小，吸油量大，能防止发光粉沉淀结块，防止涂膜流挂和龟裂，提高涂层的柔韧性、耐水性和耐磨性等。3.6其它发光粉的用量、涂膜的厚度和预涂物的底色是影响涂层发光亮度的主要因素。发光颜料的参加量越多，涂膜的厚度增加，涂层发光亮度也会有所加强，但是涂膜的物性会变差。试验表明：若在底材上打上白色底层，不但能够增加遮盖力可以以加强发光亮度；另外可以以在涂料中参加助发
20、光剂等以加强发光亮度、增加余辉时间。4结语综上所述，早期的蓄能发光涂料以硫化锌发光材料为颜料，如今则主要采用无毒无放射性的稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料，它具有发光亮度高、余辉时间长、无放射性危害、耐环境侵蚀且经济环保等优点。目前发光涂料由原来的溶剂型向水溶性，由双组分向单组分的环境友好的方向转变。在应用研发领域，也向更能产生宏大经济社会效益的地坪涂料和内外墙涂料方面发展。总之，蓄能发光涂料的研究和发展已成为世界各国研究的热门。参考文献1何广英.发光涂料最近发展动态J.涂料工业，20044：34-382张玉军，谭砂砾，朱仲力，等.长余辉发光涂料研究进展J.材料与外表处理，20028：36-38
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23、识码：A文章编号：1009-1696202009-0022-040引言外墙涂料对建筑物具有装饰和保护作用，与传统的装饰材料，如外墙面砖、马赛克相比，具有施工简便、维修方便、成本低、施工效率高、节能环保，无安全隐患等特点。外墙涂料能创造出色彩绚丽，多姿多彩的装饰效果，既可庄重高雅，又可鲜艳活泼，体现丰富多彩的建筑风格，符合群众个性化的追求，并可根据人们的爱好，使用一段时间后变换色彩，保持建筑物的新鲜感，知足建筑外装饰更新的理念，遭到开发商和广大用户的青睐。因此近年来建筑外墙涂料在建筑外装上应用日趋广泛，并逐步占据主导地位。随着国家产业部门和一些省市陆续出台限制瓷砖、马赛克等饰面材料的规定，外墙涂
24、料成为国家大力倡导和推广的外墙饰面材料。但是，随着建筑外墙涂料市场的快速发展，一些劣质产品进入市场，加上涂装技术和涂装底层材料方百家论坛面的滞后，对施工质量控制和技术未能充分重视，出现了一个个质量隐患和缺陷，涂层在有效使用期内出现开裂、粉化、脱落、褪色，变色等现象，使原来很漂亮的外墙变成花脸，不同程度地影响了建筑物的美观和耐久性，对美化城市造成负面影响，同时制约了外墙涂料的推广应用。生产单位在努力提高产品质量，生产优质涂料的同时，施工企业必须具备施工资质，施工工人必须持证上岗，合理组织施工，确保涂装质量，才能最大限度地体现优质涂料的优点，确保建筑物的装饰效果。1外墙涂料施工质量问题分析大部分外
25、墙涂料经风吹雨淋、日晒经过，在施工一年或几个月后会出现裂纹、脱落、褪色，变脏等潜在问题，一般在涂装完工验收时难以发现和检查。结合本人多年的工程施工经历，以为上述质量问题除与涂料本身质量有关外，施工工艺方案和施工技术亦有收稿日期2020-07-092005，3812：62-6713VanDuynhoven.TintableLuminescentPaintP.美国专利：359048，200214美国专利：566579315IRVINGANDERS.PhosphorescenthighwayPaintCompositionP.美国专利：5874491，1999-02-2316IshiharaHajing，NiimiEizoNipponPaintCo.，Ltd.GlossyCoatingCompositionsandFormationofGlossyCoatingFilmsP.日本专利：06346007，1994-12-2017李茂龙，王春梅，吕朝阳.水性发光涂料的研制J.涂料工业，20027：27-28当前位置：文档视界蓄能发光涂料的研究及应用_杜郑帅蓄能发光涂料的研究及应用_杜郑帅